Лекция № 2 оптические методы

 

Наиболее обширной по числу методов и важной по практическому значению является группа спектральных и других оптических методов анализа. Она включает методы эмиссионной атомной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии, люминесценции, спектрофотометрии и другие методы, основанные на измерении различных эффектов при взаимодействии вещества с электромагнитным излучением.

Молекулярная абсорбционная спектроскопия основана на поглощении электромагнитного излучения веществами. В зависимости от энергии поглощаемых фотонов различают абсорбционную спектроскопию в видимой, ультрафиолетовой, инфракрасной, микроволновой, рентгеновской областях. Спектроскопию в видимой и УФ– областях традиционно называют спектрофотометрией. Энергия фотонов в этих областях спектра достаточна для переходов электронов в молекуле с одного энергетического уровня на другой. Основной вклад в изменение энергии молекулы вносит электронный переход, но у молекулы чисто электронный переход неосуществим – он сопровождается изменением колебательной и вращательной энергией. Поэтому молекулярный спектр поглощения состоит из множества спектральных линий. Линии с близкой энергией сливаются в одну полосу поглощения. Возвращаясь в исходное состояние, молекула чаще теряет поглощенную энергию в виде теплоты, реже – в виде излучения. Поскольку возбуждаемых молекул по сравнению с их общим числом мало, выделившаяся теплота не влияет на состояние излучаемой системы.

Количественно поглощение системой излучения описывается законами Бугера-Ламберта-Бера и аддитивности.

 

2.1. Спектрофотометрия

 

2.1.1. Закон Бугера-Ламберта-Бера

 

Пусть поток монохроматического излучения с интенсивностью I₀ проходит через слой раствора с концентрацией поглощающих частиц С и толщиной l. При этом одна часть потока рассеивается, другая отражается, третья – поглощается. В результате выходящий поток с интенсивностью I₁ будет ослаблен, т.е. I₁ < I₀. Отношение I₁/I₀ называют пропусканием Т. Оно показывает, какая доля падающего на раствор света поглощается, при этом доля рассеянного и отраженного света обычно мала, и ею пренебрегают. Пропускание часто выражают в процентах. Для абсолютно прозрачных растворов Т = 100 %, для абсолютно непрозрачных растворов Т = 0.

lg (I0/I1) = a·C·l

(2.1)

Величину lg (I₀/I₁) называют оптической плотностью и обозначают буквами А или D (далее по тексту только D).

Для абсолютно прозрачного раствора D = 0. Для абсолютно непрозрачного раствора D ® 0.

Оптическая плотность и пропускание связаны между собой выражением

D = lg (1/Т).

(2.2)

Если Т выражают в процентах, то D = 2 – lg Т.

Коэффициент поглощения а в выражении (2.1) равен оптической плотности раствора при единичных концентрации и толщине слоя и, в зависимости от способа выражения последних, может иметь разные единицы измерения.

Уравнение (2.1) является математическим выражением основного закона светопоглощения или закона Бугера-Ламберта-Бера: количество электромагнитного излучения, поглощенного раствором, пропорционально концентрации поглощающих частиц и толщине слоя раствора. Его можно представить в экспоненциальной формуле:

I1 = I0 ·10a·C·l.

(2.3)

Таблица 2.1.