4.2 Обработка воды методом ионного обмена

Обработка воды методом ионного обмена основана на пропуске исходной или частично обработанной воды через слой ионно-обменного материала практически нерастворимого в воде, но способного взаимодействовать с содержащимися в воде ионами. Обрабатываемая вода пропускается через фильтры, загруженные ионитами. Просачиваясь между зернами ионита, обрабатываемая вода обменивает часть ионов растворенных в ней электролитов на эквивалентное количество ионов ионита, в результате чего изменяется ионный состав, как фильтруемой воды, так и самого ионита. Материалы, обладающие свойствами обмена катионами называются катионитами, а анионами – анионитами. Для получения нужной формы ионита проводится регенерация. Катиониты при регенерации их растворами NaCl, H₂SO₄, NH₄Cl образуют соответственно натриевую, водородную или аммонийную форму, которая условно обозначается NaR, H₂R, NH₄R. При пропуске воды содержащей катионы Са²⁺ и Mg²⁺ через отрегенерированный катионит протекает реакция обмена ионов кальция Са²⁺, Mg²⁺ на ионы Na⁺, H⁺ или NH₄⁺, содержащиеся в катионите. Этот процесс называется катионированием. Аниониты, отреагировавшие с щелочами (чаще всего NaOH) образуют гидроксидную форму, условно обозначаемую ROH, если через регенерирующий анионит пропускать раствор кислоты, например HCl произойдет реакция обмена анионов – анионирование и осуществится взаимная нейтрализация ионов Н⁺ и гидроксидионов ОН^-, вытесненных анионами из анионита.

По своей химической природе все катиониты являются кислотами, а все аниониты – основаниями. В зависимости от состава функционально-активных групп типы ионитов различаются по кислотности и основности. Катиониты разделяют на сильно, средне и слабо кислотные и соответственно аниониты на средне, сильно и слабо основные.

Как катионирование, так и анионирование получили широкое применение на ТЭС для умягчения, обессоливания и обескремнивания добавочной питательной воды парогенераторов, загрязненных конденсатов и подпиточной воды тепловых сетей.

Обработка воды методом ионного обмена принципиально отличается от обработки воды методом осаждения тем, что удаляемые из нее примеси не образуют осадка, и тем, что такая обработка не требует непрерывного дозирования реагентов. В связи с этим эксплуатация водоподготовительных установок, работающих по методу ионного обмена, значительно проще, габариты аппаратов меньше, а эффект обработки выше, чем установок работающих по методу осаждения.

В качестве ионитов в РФ используются сульфоуголь и синтетические смолы, относящиеся к разряду пластических масс.

Протекая через ионит, первоначально насыщенный ионами А (рис. 4.2), обрабатываемый раствор, содержащий ионы В, будет постоянно контактировать с новыми слоями свежего (неиспользованного) ионита. Со временем верхние слои ионита отдадут все ионы А и потеряют свою ионообменную способность, они как бы истощатся (зона а). Вследствие этого переходная зона, в которой происходит ионный обмен (зона b), будет все дальше и дальше перемещаться вниз по слою. При определенных условиях эта зона достигает стационарной ширины. Распределение концентраций обменивающихся ионов в этой зоне носит название фронта фильтрования. В нижних слоях (зона с) ионит еще полностью насыщен ионами А. Когда нижняя граница переходной зоны достигнет конца с лоя ионита, наступит проскок иона В в фильтрат, что служит обычно сигналом для отключения фильтра на регенерацию.

Рисунок 4.2 – Схема ионообменного процесса в ионитном фильтре:

 - ионит, насыщенный ионами А;

 - ионит, насыщенный ионами В.

В зависимости от коэффициента селективности обменивающихся ионов может сформироваться острый фронт фильтрования, который переносится параллельно, или размытый (диффузный), расширяющийся при движении по высоте слоя ионита. Кривая, показывающая зависимость концентрации примесей в фильтрате от времени работы фильтра (или объема пропущенного через фильтр раствора), носит название выходной кривой. Примеры выходных кривых при остром и диффузном фронтах фильтрования приведены на рис. 4.3.

Рисунок 4.3 – Фронты фильтрования и выходные кривые в ионитных фильтрах:

1 – диффузионный фронт фильтрования; 2 – выходная кривая при диффузионном слое; 3 – острый фронт фильтрования; 4 – выходная кривая при остром фронте; х – высота слоя ионита;  - время работы фильтра.

От вида кривой фронта фильтрования зависит степень использования обменной емкости при работе фильтра, поэтому при обосновании ионообменной технологии иониты подбирают так, чтобы сорбция наиболее важных ионов в водоподготовке происходила при остром фронте фильтрования.

На формирование фронта фильтрования влияют также гидродинамические процессы, определяемые скоростью фильтрования, структурой зернистого слоя, конструкцией дренажных устройств и рядом других факторов.

4.3 Na – катионирование

Этот процесс применяют для умягчения воды путем фильтрования ее через слой катионита в натриевой форме (содержащего в качестве обменных ионов катионы натрия Na), для чего предварительно катионит регенерируется NaCl.

При Na – катионировании протекают реакции:

NаR + Ca(HCO₃)₂ → CaR₂ + 2NаНCO₃

2NaR + Mg(HCO₃)₂ → MgR₂ + 2NaHCO₃

2NaR + CaCl₂ → CaR₂ + 2NaCl

2NaR + CaSO₄ → CaR₂ + Na₂SO₄

Как видно из приведенных реакций из обрабатываемой воды удаляются катионы Са²⁺ и Mg²⁺, а в обрабатываемую воду поступают катионы Nа²⁺, анионный состав воды и ее щелочность при этом не изменяется, а солесодержание ее несколько возрастает.

Одноступенчатым Na–катионированием можно получить воду с остаточной жидкостью до 0,1 мгэкв/л. Однако для более глубокого умягчения воды достаточной жесткости 0,01 – 0,02 мгэкв/л требуется существенно увеличивать удельный расход соли на регенерацию фильтра, причем необходим тщательный контроль за ''проскоком'' жесткости.

Процесс умягчения при Na-катионировании заканчивается при наступлении ''проскока'' жесткости (рис. 4.4), после чего истощенный катионит в фильтре надо регенерировать, т.е. восстанавливать его способность к обмену ионами. Регенерацию истощенного катионита проводят пропуском через него 6—10 %-ного раствора NaCl. Вследствие относительно большой концентрации ионов Na в регенерационном растворе происходит замена ими поглощенных ранее катионов Са²⁺ и Mg²⁺ по реакциям:

R₂Ca + nNa⁺ ↔ 2RNa + Ca²⁺ + (n-2)Na⁺;

R₂Mg + nNa⁺ ↔ 2RNa + Mg²⁺ + (n-2)Na⁺,

г де п — избыток NaCl против его стехиометрического количества.

Рисунок 4.4 – Выходная кривая Nа-катионитного фильтра

Несмотря на то, что процесс обмена ионов, в том числе и при регенерации ионита, характеризуется эквивалентностью, для качественной регенерации ионитов расход реагента выбирается с определенным избытком п. При подаче раствора соли в фильтр лучше будет отрегенерирован лобовой катионит, контактирующий со свежим раствором. По мере прохождения раствора в глубинные части катионита условия регенерации будут ухудшаться вследствие повышения концентрации в регенерационном растворе ионов Са²⁺ и Mg²⁺, вытесненных из верхних слоев катионита при обеднении регенерата ионами Na⁺. Аналогичное действие проявляется за счет загрязнения раствора технической соли NaCl ионами Са²⁺ и Mg²⁺.

Рисунок 4.5 – Влияние расхода соли на эффект регенерации катионита

Эффект повышения обменной емкости с увеличением расхода соли при регенерации показан на рис. 4.5, из которого следует, что эффект прироста обменной емкости с увеличением расхода более 300 г/г-экв заметно снижается.

В схеме двухступенчатого Na – катионирования недостатки одноступенчатого катионирования устраняются, и обеспечивается надежно остаточная жесткость фильтра менее 0,01 мгэкв/л. Число ступеней катионирования определяется требованиями к питательной воде. Так для паровых экранированных котлов, где требуется глубокое умягчение воды целесообразно применение схемы двухступенчатого Na – катионирования. Для горячего водоснабжения, если требуется частичное умягчение достаточно одной ступени катионирования.

Основным недостатком Na – катионирования является превращение карбонатной жесткости воды в бикарбонат натрия, обусловливающий высокую натриевую щелочность котловой воды, так как в парогенераторе бикарбонат натрия превращается в карбонат и гидроксид натрия.

Ca(HCO₃)₂ + 2Na⁺R^- → Ca²⁺R₂^- + 2NаНCO₃

2NaHCO₃ → Na₂CO₃ + H₂O ₊ CO₂↑

H₂O + Na₂CO₃ →(t) 2NaOH + CO₂

Умягчение путем Na – катионирования применимо для воды с относительно малой карбонатной жесткостью, превращение которой в бикарбонат натрия не вызывает чрезмерного увеличения продувки парогенераторов, а также не создает опасной для парогенераторов повышенной относительной щелочности котловой воды.

4.4 Н – катионирование

Обработка воды методом Н-катионирования предназначается для удаления всех катионов из воды с заменой их на ионы водорода. Вода за Н-катионитными фильтрами содержит избыток ионов водорода и вследствие этого имеет кислую реакцию, поэтому эта технология применяется совместно с другими процессами ионирования — Na-катионированием или анионированием.

Метод Н – катионирования основан на пропуске обрабатываемой воды через катионит отрегенерированной кислоты. В процессе фильтрования катионы, содержащиеся в обрабатываемой воде, обмениваются на ионы водорода, содержащиеся в катионите, при этом протекают следующие реакции:

2HR + Ca(HCO₃) → CaR₂ + 2CO₂ + 2H₂O

2HR + Mg(HCO₃) → MgR₂ + 2CO₂ + 2H₂O

2HR + CaCl₂ → CaR₂ + 2HCl

2HR + CaSO₄ → CaR₂ + H₂SO₄

HR + NaCl → NaR + HCl

2HR + Na₂SO₄ → 2NaR + H₂SO₄

Наряду с вышеприведенными реакциями протекает процесс вытеснения из катионита ранее поглощенных ионов Na⁺ ионами Ca²⁺ и Mg²⁺, вследствие чего катионит по ионам натрия истощается быстрее, чем по ионам Ca²⁺ и Mg²⁺, которые, являясь двухвалентными, сорбируются катионитом лучше. Из-за неодинаковой сорбируемости ионов различной природы их ''проскок'' в фильтрах происходит неодновременно. При Н – катионировании природных вод до момента проскока Na в Н – катионированной воде содержаться только кислоты, при этом кислотность фильтра получается равной суммарной концентрации хлоридов и сульфатов в обрабатываемой воде. При работе Н – катионитового фильтра от момента ''проскока'' Na до момента проскока жесткости в фильтрате происходит нарастание концентрации Na и соответственно снижается кислотность воды.

В зависимости от требования к качеству обработанной воды технология воды Н – катионирования видоизменяется, Н – катионирование с удалением из воды Na осуществляется в системах частичного или полного химического обессоливания воды. Для снижения щелочности обрабатываемой воды возможно осуществление схемы параллельного Н-Na катионирования. Однако благодаря ряду преимуществ более широкое применение нашла схема Н – катионирования с ''голодной'' регенерацией фильтров и последующим Na – катионированием. Все технологические схемы Н-Na катионирования воды преследуют цель умягчения воды и одновременного снижения ее щелочности и солесодержания, а также удаления углекислоты.