Алкены

 

В молекуле этилена оба атома углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации: одна s- и две р-орбитали смешиваются по форме, давая три гибридные орбитали, которые образуют -связи. Третья р-орбиталь каждого из этих двух атомов используется для образования -связи между ними и поэтому в гибридизации не участвует. Все атомы молекулы этилена (и все -связи) лежат в одной плоскости, угол между -связями равен 120°.

р-орбитали обоих атомов углерода ориентированы перпендикулярно этой плоскости, при их «боковом» перекрывании образуется -связь. Плотность -связи (условная плотность, в которой лежит максимум ее электронной плотности) перпендикулярна плоскости -связей (см. рис. 33). В молекулах гомологов этилена с фрагментом О=С связаны алкильные группы (от одной до четырех). Для алкенов, кроме изомерии скелета, возможна изомерия, обусловленная положением двойной связи (например, бутен-1 и бутен-2) и геометрическая изомерия — расположение заместителей по одну (цис-) или по разные (транс-) стороны от плоскости -связи. Поскольку враще-ние вокруг двойной связи невозможно (это привело бы к разрыву одной из химических связей), то в случае цис- и транс-изомеров Мы имеем дело с разными конфигурациями, а не с разными кон-Формациями одной молекулы (см. §3). Самым реакционноспособным местом в молекуле алкена является -связь.

Физические свойства

Физические свойства алкенов практически не отличаются от таковых у соответствующих алканов. Низшие алкены (C2—C4) — газы при нормальных условиях, средние (до C17) — жидкие, высшие являются твердыми веществами. Все алкены нерастворимы в воде и хорошо растворяются в органических растворителях.

Химические свойства

Все специфические химические свойства алкенов определяются наличием в их молекуле -электронного облака (то есть собственно двойной связью). Электроны -облака находятся вне плоскости молекулы и легко доступны для атаки электрофильными частицами. Поэтому практически все реакции алкенов имеют электрофильный механизм (обычно это электрофильное присоединение, которое обозначается кратко как АЕ).

Галогенирование

Молекулы галогенов в среднем неполярны, однако возможны временные флуктуации, которые приводят к появлению электрофильности у такой молекулы: Br—BrBr+—Br- и становится возможной реакция, механизм которой приведен ниже:

В результате реакции исчезает двойная связь и образуется дигалоген алкан. Реакция галогенирования (обычно бромирования) используется как качественная на двойную связь, поскольку в ходе реакции исчезает бурая окраска брома.

Гидрогалогенирование

Молекулы галогеноводородов изначально полярны, то есть имеют электрофильный центр (атом водорода несет частичный положительный заряд). Соответственно, такие молекулы тоже могут присоединяться к двойной связи:

В случае алкенов несимметричного строения, однако, возможны варианты присоединения. Так, из пропена при действия бромоводорода могут получиться два продукта:

Для того, чтобы выяснить, какой продукт получается, необходимо учесть несимметричность в такой молекуле -электронного облака, вызванную влиянием заместителя. Направление влияния определяется электроотрицательностью заместителя. Эффект влияния называется соответственно +I-эффектом и -I-эффектом:

Понятно, что электрофил будет взаимодействовать с более отрицательным концом двойной связи. Так, для приведенных выше соединений результат реакции с бромоводородом будет разным:

При присоединении галогеноводородов (или иных молекул типа НГ, например воды Н2О) к несимметричным алкенам водород присоединяется к электрон-обогащенному концу двойной связи. Это современная формулировка правила Марковникова, которое в оригинале относится только к углеводородам (не имеющим никаких заместителей, кроме алкильных радикалов!) и звучит:

 

Гидратация

Присоединение воды к алкенам принципиально ничем не отличается от присоединения галогеноводородов (см. выше) и также подчиняется правилу Марковникова. Единственным отли-чием, связанным с меньшей полярностью воды, является необходимость катализа минеральными кислотами (серной, фосфорной и т.д.), которые обеспечивают высокую концентрацию протонов, которые являются собственно реагирующими частицами:

 

Окисление

 

В алкенах -связь также легко подвержена действию окислителей. Это тоже электрофильные реакции, но рассмотрение их механизмов выходит за рамки данного курса. Важнейшей из таких реакций является реакция с перманганатом калия при низкой температуре в слабощелочной или нейтральной среде: 3СН2=СН2+2KMnO4+4Н2O=3СН2ОН—СН2ОН+2MnO2+2KOH Эта реакция называется реакцией гидроксилирования и также используется как качественная на алкены — в ходе реакции исчезает характерная фиолетовая окраска перманганата и образуется бурый осадок диоксида марганца. В более жестких условиях (кислая среда, высокая температура) возможно более глубокое окисление, вплоть до полного разрыва связи С—С:

Следует отметить, что для простоты записи в органической химии при обозначении процессов окисления (или восстановления) часто используются символы [О] (или [Н]): СН3—СН=СН—СН3[O]2СН3—СООН Однако если возможны варианты продуктов окисления (или восстановления), необходимо указание всех условий реакции (реагент, среда, температура).