5. Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра

На основі молекулярно-кінетичної теорії Ленгмюром було виведене рівняння:

Г = Г_ ,

де Г_ – максимальна адсорбція речовини; Г – адсорбція при концентрації С; K – константа адсорбційної рівноваги.

На кривій залежності адсорбції від концентрації чітко видні три ділянки: ділянка I – пряма лінія, що виходить з початку координат. Дійсно, з рівняння Ленгмюра при малих концентраціях KС<<1, і Г = Г_KC; ділянка III – відповідає прямій, паралельній осі абсцис, що означає, що адсорбція досягла свого граничного значення, KС >>1 і Г = Г_. Ділянка II відповідає криволінійній частини графіка й описується повним рівнянням Ленгмюра.

Щоб знайти Г_ і K в рівнянні Ленгмюра, його треба привести до лінійної форми. Для цього беруть зворотні значення правої і лівої частин рівняння й помножують на величину С:

Рис. 6. Залежність адсорбції від концентрації ПАР

Рис. 7. Лінійний графік рівняння Ленгмюра

Тангенс кута нахилу  прямої до осі абсцис дає значення , а відрізок Z, що відрізається прямою на осі ординат – величину . Побудувавши графік = f(С), можна знайти граничну або максимальну адсорбцію (граничну ємність адсорбента) Г_ та константу рівноваги K.

Фізичний зміст константи K. Якщо величина адсорбції складає половину максимальної адсорбції маємо: Г = 0,5 Г_; 0,5 Г_ = Г_ ; 0,5(K + C) = C; K = C, тобто, ця константа дорівнює концентрації адсорбованої речовини, коли адсорбція досягає половини максимальної (граничної) адосорбції.

Виходячи з величини граничної адсорбції знаходять товщину адсорбційного шару (довжину молекул ПАР) і площу, що займає адсорбована молекула.

Площу знаходять за рівнянням S = (Г_N)⁻¹, де N − число Авогадро.

Товщину адсорбованого шару визначають за формулою

 = Г_M⁻¹,

де M − молярна маса ПАР,  − його густина.

Ленгмюр вивів рівняння для випадку адсорбції на поверхні рідини, але його можна використовувати в усіх випадках мономолекулярної адсорбції. При адсорбції газів замість рівноважних концентрацій використовують рівноважні тиски.

В 1908 році київський вчений Шишковський емпіричним шляхом установив, що константа K збільшується в 3-3,5 рази при подовженні ланцюга вуглеводневого радікалу на одну групу –СН₂ і розрахував величину роботи адсорбції при збільшенні ланцюга на одну таку ланку. Вона виявилася рівної 3,2 кДж/моль. Таким чином, суть правила Дюкло-Траубе заключається в тому, що робота адсобції на кожну СН₂-групу є сталою й близькою до 3,5 кДж/моль.

Розташування молекул ПАР у поверхневому шарі енергетичне найбільш вигідне при умові занурення полярних груп (–ОН, –СООН, –NН₂) у воду, а вуглецевих ланцюгів ‒ у неполярну фазу. При малій концентрації адсорбованих молекул молекули в основному лежать у поверхневому шарі (рис. 8, а). При підвищенні концентрації підсилюється взаємодія вуглецевих ланцюгів, що сприяє їх орієнтації (рис. 8, б), а при повному насиченні адсорбційного шару утворюється мономолекулярний шар орієнтованих молекул (рис. 8, в).

Р ис. 8. Схема орієнтації молекул в поверхневому шарі

Ці уявлення погоджуються з обчисленою товщиною насиченого адсорбційного шару, виходячи з максимальної адсорбції. Таким чином, при насиченні поверхневого шару на поверхні утворюється суцільний "молекулярний килим" (частокіл Ленгмюра) з молекул адсорбованої речовини. Товщина його мізерна, проте достатня, наприклад, для того, щоб помітним чином уповільнювати випаровування води.

Такі плівки утворюють практично нерозчинні у розчиннику речовини. Для води нерозчинними є гомологи органічних сполук з великим числом атомів карбону в неполярних групах (наприклад, n > 12 для одноосновних жирних кислот).

Для білкових мономолекулярних шарів товщина дорівнює ~ 10^‒9 м. Мономолекулярні шари білків використовують для вивчення перебігу ферментних реакцій, проникності мембран тощо.