7.Как рассчитывается фактор эквивалентности в реакциях окисления-восстановления?

Фактор эквивалентности соединений в окислительно-восстановительных реакциях равен:

f_экв(X) = 1/n

где n – число отданных или присоединенных электронов.

Для определения фактора эквивалентности рассмотрим три уравнения реакций с участием перманганата калия:

      2KMnO₄ + 5Na₂SO₃ + 3H₂SO₄ = 5Na₂SO₄ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O.

      2KMnO₄ + 2Na₂SO₃ + H₂O = 2Na₂SO₄ + 2MnO₂ + 2KOH.

      2KMnO₄ + Na₂SO₃ + 2NaOH = Na₂SO₄ + K₂MnO₄ + Na₂MnO₄ + H₂O.

В результате получаем следующую схему превращения KMnO₄ (рис. 2.1).

Рис. 1. Схема превращений KMnO₄ в различных средах

Таким образом, в первой реакции f_экв(KMnO₄) = 1/5, во второй – f_экв(KMnO₄) = 1/3, в третьей – f_экв(KMnO₄) = 1.

Следует подчеркнуть, что фактор эквивалентности дихромата калия, реагирующего в качестве окислителя в кислой среде, равен 1/6:

Cr₂O₇^2- + 6e + 14 H⁺ = 2 Cr³⁺ + 7 H₂O.

8.Какие рабочие растворы используют в перманганатометрии?

В качестве рабочего раствора применяют перманганат калия KMnO₄.

9.Как готовят рабочие растворы в пермангатометрии, йодометрии, дихраматометрии. Какие установочные вещества используют в этих методах?

Перманганат калия, применяющийся для приготовления рабочего раствора KMnO₄, обычно содержит ряд примесей, из которых наиболее значительными являются соединения марганца (IV). Кроме того, в первые дни после приготовления раствора происходит восстановлениеKMnO₄органическими примесями, содержащимися даже в дистиллированной воде. В результате концентрация раствораKMnO₄ изменяется:

Поэтому сначала готовят раствор приблизительной концентрации. Например, для приготовления 500 мл 0,1н раствора KMnO₄ рассчитывают необходимую навеску вещества по формуле:

m=31,608∙0,1∙ 0,5 ≈1,58(г)

Навеску растворяют в мерной колбе объемом 0,5 л. Раствор переливают в склянку из темного стекла и оставляют в темном месте не менее чем на неделю. За это время перманганат окислит все примеси, содержащиеся в воде, а образовавшийся в результате частичного восстановления перманганат диоксид марганца MnO₂осядет на дно склянки. Раствор отфильтровывают от MnO₂ и хранят в темных склянках. Очевидно, что после этого приступают к стандартизации раствора.

В качестве исходных веществ для установки точной концентрации раствора KMnO₄ обычно применяют оксалат аммония (NH₄)₂C₂O₄∙H₂O, оксалат натрияNa₂C₂O₄и щавелевую кислотуH₂C₂O₄∙2H₂O. Наиболее удобным является оксалат натрия, т.к. он кристаллизуется без воды и не гигроскопичен.

Реакция

является автокаталитической, поэтому для ускорения процесса раствор следует нагреть.

Иодометрия.Рабочими растворами данного метода являются титрованные растворы иода и тиосульфата натрия. Основная реакция:

I₂+ 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆

1 | 2S₂O₃^2--2e = S₄O₆^2-

1 | I₂+ 2e = 2I^-

Э(I₂) =М(I₂) /2 =127 г/моль

Э(Na₂S₂O₃∙5Н₂О) =М(Na₂S₂O₃∙5Н₂О) /2 =248 г/моль

Рабочий раствор иода готовят по точной навеске иода. Устанавливают концентрацию раствора иода по титрованному раствору тиосульфата натрия. Иод плохо растворим в воде, поэтому его обрабатывают раствором KI для образования растворимого комплекса:

I₂+ KI ↔ K[I₃]

Рабочий раствор тиосульфата натрия приготовить точно нельзя, т.к. он неустойчив в хранении. Точную его концентрацию устанавливают по х.ч. растворуK₂Cr₂O₇ илиKIO₃.

Дихраматометрия. Титрантом метода является водный раствор дихромата калия К₂Cr₂О₇, чаще всего с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л. Титрант готовят по точной навеске дихромата калия высокой степени чистоты, предварительно дважды перекристаллизованного из воды и затем высушенного при ~150—200 °С. При хранении в закрытой емкости в темном месте раствор дихромата калия стабилен и не изменяет свой титр в течение длительного времени