Практическое занятие № 2

Тема занятия: Расчет минералогического состава, количества жидкой фазы, показателей обжигаемости и спекаемости четырехкомпонентных сырьевых шихт

План занятия:

1. Расчет минералогического состава 4-х компонентных сырьевых шихт.

2.Расчет количества жидкой фазы, показателей обжигаемости и спекаемости 4-х компонентных сырьевых шихт.

Цель и задачи занятия, умения, навыки и компетенции: ознакомить магистрантов с методами расчетов количества жидкой фазы, показателей обжигаемости и спекаемости 4-х компонентных сырьевых шихт с использованием техногенного сырья, выбрать оптимальные составы шихт.

Краткие теоретические сведения

Процессы растворения и кристаллизации. При растворении мелких кристаллов СаО и С₂S и других минералов в жидкой фазе на их поверхности образуется адсорбционный (пограничный) слой жидкости, насыщенный по отношению к растворяющимся оксидам. Скорость дальнейшего растворения кристалла зависит от скорости отвода из адсорбционного слоя расплава ионов, поступающих в него из кристалла, т.е. скорость растворения кристалла определяется: 1) кинетикой химического взаимодействия расплава с кристаллом на поверхности раздела этих фаз с переходом структурных элементов кристалла в пограничный слой и 2) кинетикой диффузии перешедших в расплав ионов в пограничном слое - скоростью отвода ионов от растворяющегося кристалла.

Скорость растворения плотных частиц СаО и С₂S удовлетворительно описывается уравнением Нернста:

m/ d = Д A(C - C₀)/S (2.1)

где m - масса кристалла;

 - время перехода;

Д - коэффициент диффузии;

S – толщина пограничного слоя расплава;

А - площадь поверхности кристалла;

Со, С - концентрации компонента в основном и насыщенном расплавах.

Скорость растворения частиц СаО в клинкерном расплаве составила 7,2·10^-6 см/с, а частиц C₂S – 2,36·10^-6 см/с, т.е. скорость растворения СаО в 3…4 раза превышает скорость растворения C₂S. При снижении вязкости расплава скорость растворения возрастает. В присутствии Na⁺ и K⁺ скорость растворения возрастала в несколько раз. В расплавах, содержащих K₂SO₄ или Na₂SO₄, скорость растворения C₂S в 3…5 раз превышала скорость растворения СаО. Более интенсивное растворение С₂S по сравнению с СаО наблюдалось также и в расплавах, одновременно содержащих МgO, Na₂O или K₂O. Скорость растворения частиц снижается с уменьшением их размеров.

Таким образом, в расплаве происходит растворение СаО и С₂S, их взаимодействие с образованием С₃S, а затем кристаллизация алита. Процесс кристаллизации расплава с выделением С₃S проходит последовательно в три основных стадии: 1) пересыщение жидкой фазы соответствующими оксидами; 2) образование центров кристаллизации; 3) рост кристаллов.

При получении клинкера в интервале температур от 1450 до 1500 ^оС основной фазой, кристаллизующейся в расплаве, является трехкальциевый силикат. Преимущественное выделение С₃S происходит до тех пор, пока расплав остается пересыщенным по отношению к СаО. С уменьшением свободной СаО начинается перекристаллизация через жидкую фазу несовершенных кристаллов С₂S и МgO. Кристаллизация С₃А и С₆А_хF_y начинается ниже 1350 ^оС. В этот период возможно выделение небольших количеств неравновесных фаз: С₅А₃, С₂AS, 3CaO· 3Al₂O₃·CaSО₄, NC₈A₃. Кристаллизация эвтектики при низких температурах сопровождается выделением 3…5 % мелкокристаллических С₃S и С₂S. Остаточное небольшое количество не успевшей закристаллизоваться жидкой фазы может образовать стекло.

Кристаллы С₃S, образовавшиеся при жидкостном спекании, имеют более правильную форму, чем возникшие при твердофазовых реакциях.

Во вращающейся печи длительность жидкостного спекания составляет 20…35 минут. Так как алит образуется в основном в жидкой фазе, в которой содержится много других элементов, в его кристаллическую решетку внедряются ионы Al³⁺, Mg⁺², K⁺, Na⁺. В кристаллы алита иногда вкраплены зерна белита и свободной извести.

В результате усадки при жидкофазовом спекании формируются гранулы клинкера, имеющие пористость 17…32 %. Примерное распределение пор по размерам, мкм: более 10-30 -55%; 1-10 15-30 %; 0,1-2 6-18 %; 0,004-0,1 15-35 %. Кристаллы минерала С₃S размером 10…60 мкм в разрезе имеют форму гексагональных пластин, а кристаллы С₂S размером 10…100 мкм - округлую форму.

Наиболее благоприятными для работы печей являются клинкера, содержащие 23…28 % жидкой фазы. Они имеют мелкую равномерную гранулометрию, способствуют образованию устойчивой обмазки. Клинкера, содержащие 15…20 % жидкой фазы, требуют более высокой температуры обжига, трудно образуют обмазку, снижают производительность печей. Клинкера с высоким содержанием жидкой фазы, образуют свары в печи.

Процессы, протекающие при охлаждении клинкера.

На стадии охлаждения в спекшихся гранулах протекают процессы, оказывающие значительное влияние на свойства клинкера и цемента.

Из расплава первыми выкристаллизовываются С₃S и С₂S, а алюминаты и алюмоферриты, как более легкоплавкие, кристаллизуются при более низкой температуре.

При одном и том же химическом составе клинкер может иметь разный фазовый состав. По данным Ф.М. Ли и Т. Паркера, зависимость минералогического состава клинкера от скорости охлаждения, характеризуется величинами, приведенными в таблице 2.1.

Таблица 2.1 - Зависимость минералогического состава клинкера от скорости охлаждения

Минералы	Состав клинкера, %, при охлаждении
	Медленном	Быстром	Среднем	Резком
С3S	59,8	65,2	65,2	70
C2S	18,5	9,2	14,2	5-4
C3A	12,8	-	8,0	-
C4AF	6,1	-	6,1	-
cтекло	-	22,4	3,8	21,6

Скорость охлаждения влияет не только на минералогический состав, но и на структуру клинкера. При быстром охлаждении образуются мелкие кристаллы с четкими гранями. Наиболее благоприятно равномерное распределение минералов, желательно, чтобы алит кристаллизовался в виде вытянутых в длину кристалликов.

При медленном охлаждении клинкера могут возникнуть нежелательные явления: 1) кристаллизация MgO в виде периклаза, что может повлечь за собой неравномерность изменения объема; частичный переход С₂S в γ - С₂S, что обусловливает снижение гидравлической активности; 3) частичное разложение алита. Цементы из медленноохлажденных клинкеров при высоком КН характеризуются ложным схватыванием и низкой начальной прочностью.

В процессе охлаждения в гранулах клинкера происходят объемные изменения, приводящие к деформации структуры клинкера. Эвтектический расплав при остывании и переходе в стекло уменьшается в объеме.

Кристаллы минералов клинкера неодинаково расширяются при нагревании и охлаждении. Коэффициенты линейного термического расширения при температуре ниже 600 ^оС составляют: для С₃S – 13; С₂S – 19,5; C₄AF – 10; стекла – 10,8·10^-6 град^-1.

При медленном охлаждении клинкера переход β-С₂S в γ -С₂S происходит с увеличением объема фазы на 12 % из-за более низкой плотности γ -С₂S по сравнению с бетта формой. Если процесс превращения β-С₂S в γ -С₂S захватывает значительную часть кристаллов белита, то деформация расширения способна привести к рассыпанию гранул клинкера в мелкий порошок (явление саморассыпания или γ – распад).

В настоящее время важное значение имеет комплексная утилизация промышленных отходов в производстве цемента. В ЮКГУ им. М.Ауэзова разработаны малоэнергоемкие составы сырьевых смесей, где вместо традиционного глинистого компонента предлагается использовать отходы угледобычи угольных шахт г. Ленгер, магматическую породу – тефритобазальт, гранулированные доменные или электротермофосфорные шлаки, вместо дефицитных пиритных огарок – свинцовые шлаки Шымкентского завода, медеплавильные шлаки. Доменные и фосфорные шлаки содержат 40-45 % СаО и частично заменяют карбонатный компонент. Эти техногенные продукты прошли тепловую обработку в основном процессе и содержат некарбонатную известь. Вследствие этого происходит экономия тепла за счет уменьшения массы материала, проходящего энергоемкую реакцию декарбонизации СаСО₃ в процессе обжига клинкера.

Тефритобазальт содержит оксиды кремния, алюминия, железа и полностью заменяет глинистый компонент, а также частично или полностью заменяет пиритные огарки. Тефритобазальты являются высокореакционноспособными магматическими породами, при пониженных температурах образуют легкоплавкие эвтектики, позволяющие снизить температуру обжига клинкера на 50 – 100 ^оС.

Шлаки свинцового производства образуются в цветной металлургии в большом количестве. Так, при выплавке 1 т цветного металла выход шлака, в зависимости от способа производства, составляет от 10-20 до 50 т. На заводах цветной металлургии в отвалах и хранилищах накоплены десятки миллионов тонн шлаков. В отвалах Шымкентского свинцового завода находится несколько миллионов тонн шлаков, наносящих непоправимый урон окружающей среде и здоровью людей. Поэтому их утилизация в качестве сырья и добавок при получении портландцементного клинкера имеет важное технологическое и экологическое значение. Шлаки представляют собой мелкий гранулированный материал черного цвета с размером зерен в основном 0,25-3 мм, состоят в основном из фаялита Fe₂SiO₄, мелилита, вюстита, небольших количеств сульфидов железа, свинца и меди, цинковой шпинели. Свинцовый шлак содержит до 40 % оксидов железа и может заменить корректирующую добавку.

Химический анализ техногенных продуктов приведен в таблице 2.2.

Рекомендации магистрантам по подготовке к занятиям

Магистрант должен быть подготовлен к практическим занятиям. Подготовка заключается в изучении материалов практического занятия по конспектам лекций, учебникам и учебным пособиям.

На практическом занятии магистранты изучают методику расчета количества жидкой фазы, показателей обжигаемости и спекаемости 4-х компонентных сырьевых шихт.

Во время практического занятия магистранты должны выполнить расчеты сырьевых шихт для получения клинкера, количества жидкой фазы, показателей обжигаемости и спекаемости 4-х компонентных сырьевых шихт с использованием техногенного сырья.

Задания и порядок выполнения работ в аудитории:

Сырьевые материалы и отходы	Химический состав, масс.%
	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	SO3	ппп	сумма
Свинцовый шлак Шымкентского завода	25,94	6,44	37,25	14,71	6,15	0,04	0,1	90,63
Тефритобазальт Даубабинского месторождения	45,54	10,7	8,53	10,66	6,95	0,2	7,92	90,50
Отходы угледобычи ленгерских шахт	55,50	10,6	2,01	3,21	0,7	0,79	24,08	96,89
Электротермофосфорный шлак	42,68	0,74	0,17	41,18	4,55	0,4	-	89,72
Медеплавильный шлак	32,38	6,57	45,48	6,99	1,71	2,99	0,94	97,06

Задача 1. Выполнить на компьютере расчет трехкомпонентной сырьевой смеси для получения клинкера используя тефритобазальт в качестве алюмосиликатного компонента. Определить количество жидкой фазы, показатели обжигаемости и спекаемости сырьевых шихт. Химический состав исходных сырьевых компонентов и отходов приведен в таблице 1.1 и 2.1.

Задача 2. Выполнить на компьютере расчет четырехкомпонентной сырьевой смеси для получения клинкера используя углеотходы в качестве алюмосиликатного компонента. Рассчитать минералогический состав клинкера. Определить количество жидкой фазы, показатели обжигаемости и спекаемости четырехкомпонентных сырьевых шихт.

Задача 3. Выполнить на компьютере расчет трехкомпонентной сырьевой смеси с присадкой золы топлива для получения клинкера используя в качестве корректирующей добавки свинцовые шлаки по программе «Шихта». Определить количество жидкой фазы, показатели обжигаемости и спекаемости, прилипания к футеровке четырехкомпонентных сырьевых шихт. Установить оптимальность показателей.

Задача 4. Выполнить на компьютере расчет трехкомпонентной сырьевой смеси с присадкой золы топлива для получения клинкера используя в качестве корректирующей добавки медеплавильные шлаки. Определить количество жидкой фазы, показатели обжигаемости и спекаемости четырехкомпонентных сырьевых шихт.

Технические и инструментальные средства: компьютер, программы расчетов РСС4, «Шихта», калькулятор, составы техногенного сырья и отходов.

Таблица 2.2 - Химический анализ сырьевых материалов и отходов

Перечень и виды домашних заданий:

Задача 4. Выполнить на компьютере расчет трехкомпонентной сырьевой смеси с присадкой золы топлива для получения клинкера используя в качестве корректирующей добавки медеплавильные шлаки. Определить количество жидкой фазы, показатели обжигаемости и спекаемости четырехкомпонентных сырьевых шихт с использованием техногенного сырья.

Контрольные вопросы

1.Как процессы растворения и кристаллизации при спекании клинкера?

2.От чего зависит скорость дальнейшего растворения кристалла?

3.Как влияет скорость охлаждения на минералогический состав и на структуру клинкера.?

4.Как влияет скорость охлаждения на кристаллизацию MgO в виде периклаза?

5.Какие фазовые превращения могут произойти с β-С₂S при медленном охлаждении клинкера?

6.Какие промышленные отходы можно использовать при комплексной утилизации техногенного сырья?

Задания к СРМ

Ι. Вариант (простой)

1. Выполнить на компьютере расчет четырехкомпонентной сырьевой смеси ТОО «Казах цемент» с присадкой золы топлива для получения клинкера используя программу «Шихта», «Шихта 2».

ΙΙ. Вариант (средней сложност)

1.Определить количество жидкой фазы, показатели обжигаемости и спекаемости четырехкомпонентных сырьевых шихт при использовании техногенного сырья.

ΙΙΙ. Вариант (сложный)

1.Определить показатели спекаемости и прилипания к футеровке четырехкомпонентных сырьевых шихт техногенного сырья. Установить оптимальность показателей и параметров.

Рекомендуемая литература:

Основная литература

1.Классен В.К. Технология и оптимизация производства цемента: краткий курс лекций: учеб. пособие. –Белгород: Изд. БГТУ, 2012. -308 с.

2.Таймасов Б.Т. Химическая технология вяжущих материалов: Учебник. – Алматы: Эверо, 2015. Том 1. –332с. Том 2. –152 с.

3.Программы расчетов сырьевых смесей цементных заводов РСС, «Шихта» и др.

4. Классен В.К., Таймасов Б.Т. Цементология: структура, свойства цементов и оптимизация технологических процессов / Учебник. - Шымкент: ЮКГУ им. М.Ауэзова, 2016. -265 с.

Дополнительная литература