Практическое занятие № 1

Тема занятия: Расчет количества жидкой фазы, показателей обжигаемости и спекаемости двух- и трехкомпонентных сырьевых шихт

План занятия:

1. Расчет количества жидкой фазы, показателей обжигаемости и спекаемости 2-х компонентных сырьевых шихт.

2.Расчет количества жидкой фазы, показателей обжигаемости и спекаемости 3-х компонентных сырьевых шихт.

Цель и задачи занятия, умения, навыки и компетенции: ознакомить магистрантов с методами расчетов количества жидкой фазы, показателей обжигаемости и спекаемости сырьевых шихт, анализ показателей и выбор оптимальных значений.

Краткие теоретические сведения

1 Состав, свойства и роль жидкой фазы в процессах клинкерообразования

В портландцементной сырьевой смеси, нагретой до 1250…1300 ^оС, в результате твердофазовых реакций образуются С₅А₃, С₃А, С₄АF, С₂S, С₃S, а также свободная СаО. При температурах выше 1250 - 1300 ^оС образуется жидкая фаза в количестве 15…35 %. Внешним признаком жидкофазного спекания является резкое уменьшение пористости и увеличение плотности клинкера. Конечная пористость промышленных клинкеров составляет 10…30 %.

По теории жидкофазового спекания различают три стадии процесса:

1) перегруппировка частиц в результате их пластического течения совместно с жидкой фазой;

2) заполнение пор в результате реакций минералообразования;

3) рекристаллизация с образованием жесткого скелета.

На первой стадии процесса применимо кинетическое уравнение У. Кингери:

/₀ = 1/3 /₀ = ^1+х (1.1)

Где 1 + х  1, т.к. размеры пор в процессе спекания уменьшаются.

Связь между усадкой и , , l, r и  выражается уравнением:

/₀ = 1/3 /₀  9/4r (1.2)

где:  - поверхностное натяжение;  - вязкость;  - начальная длина тела; r - радиус частиц; - время.

Анализ уравнений показывает, что интенсифицировать процесс жидкофазного спекания можно снижением вязкости расплава и уменьшением размера твердых частиц, увеличением количества жидкой фазы и повышением коэффициента диффузии.

Независимо от состава спекание реальных сырьевых смесей цементного производства начинается при температурах 1260…1280 ^оС.

По убыванию флюсующего действия оксиды можно раположить в следующий ряд: Fe₂O₃  Al₂O₃  MgO.

В реальных смесях в период спекания вначале расплав образуется вследствие появления легкоплавких эвтектик между алюминатами, алюмоферритами и второстепенными составляющими оксидами. При 1400 ^оС алюминаты и ферриты расплавляются полностью и алюмоферритный расплав растворяет некоторое количество С₂S и свободной извести. Количество образовавшегося расплава зависит от содержания в смеси Al₂O_3, Fe₂O₃, MgO и щелочей, соотношения между Al₂O₃ и Fe₂O₃ , поскольку это соотношение определяет, какие соединения выделяются: С₃А, С₄АF или С₂F, а также от температуры расплава.

Количество жидкой фазы для четырехкомпонентной системы с различными величинами глиноземного модуля и температуры можно приближенно рассчитать по формулам:

р 1.38 р1.38

Температура ⁰С:

1338m_ж= 6,1Fe₂O₃+MgO+R₂O; m_ж= 8,5Al₂O₃-5,22Fe₂O₃+MgO+R₂O;

1400 m_ж=2,95Al₂O₃+2,20Fe₂O₃+MgO+R₂O;

1450 m_ж=3,00Al₂O₃+2,25Fe₂O₃+MgO+R₂O;

В зависимости от состава сырьевой смеси количество жидкой фазы может колебаться от 15 до 35 %, но чаще составляет 20…30 %.

Количество расплава заметно увеличивается при температуре около 1400 ^оС, когда полностью расплавляются Al₂O₃ и Fe₂O₃. Повышение температуры до 1450 ^оС способствует приросту расплава лишь на 1…2 %. Однако для вязкости расплава и создания лучших условий для кристаллизации необходимо довести температуру до 1450 ^оС.

Строение расплава. Жидкая фаза портландцементного клинкера в интервале температур от 1400 до 1500 ^оС не является истинным раствором. Она представляет собой структурированную жидкость, поскольку содержит некоторое количество агрегатов (кристаллов, сиботаксических групп и т.п.), присутствие которых обусловлено химической природой расплава. Каркасная структура расплава слагается из кремнекислородных радикалов [SiO₄]^{4 -} , ионов Ca²⁺, Al³⁺ и Fe³⁺. Ионы Al³⁺ и Fe³⁺ существует в виде комплексов с четверной МеО₄^5- или шестерной МеО₆^9- координацией. В четверной координации они проявляют кислотные, а в щелочной - основные свойства. Связь Ме=О значительно сильнее при четверной координации, поэтому комплекс МеО₄^5- перемещается в расплаве в недиссоциированном виде, а комплекс МеО₆^9- диссоциирует на Ме³⁺ и 6О^2-, обладающие высокой подвижностью. В расплаве существует кислотно - основное равновесие между различными координационными формами амфотерных элементов.

При увеличении содержания щелочных и щелочноземельных элементов в расплаве увеличивается количество малоподвижных комплексов МеО₄^5- и увеличивается вязкость расплава, при этом снижается коэффициент диффузии, замедляется процесс массопереноса. При увеличении количества р- элементов (S, P, B, F, Cl) происходит диссоциация части комплексов МеО₄^5-, вязкость расплава снижается, интенсифицируется массоперенос и повышается коэффициент диффузии.

Свойства расплава. Вязкость  клинкерного расплава в истинно жидком его состоянии определяется подвижностью наиболее крупных его структурных элементов: чем крупнее анионные комплексы, тем они менее подвижны и тем выше вязкость. Повышение температуры вызывает диссоциацию сложных ионов на более простые, что сопровождается значительным понижением вязкости расплавов. При снижении температуры группировки [SiO₄]^4- полимеризуются в диортогруппы [Si₂O₇]^6-, цепочки [Si_nO_2n]^-, а при повышении температуры цепочки и диортогруппы распадаются. Зависимость вязкости от температуры подчиняется экспоненциальному уравнению Френкеля:

=Ае^U/RT (1.3)

где А - константа;

U - энергия активации вязкого течения;

R - универсальная газовая постоянная;

Т - абсолютная температура, К.

В.В. Тимашеву и А.П. Осокину удалось связать влияние s- и p- электронов с величиной их электроотрицательности (рисунок 1.1).

Рисунок 1.1- Влияние электроотрицательности s- и р- элементов на вязкость клинкерного Расплава

Повышение электроотрицательности от К⁺ к Mg²⁺ снижает вязкость с 0,18 до 0,15 Па·с. При введении d- элементов вязкость повышается в ряду MoWVCrTiCoNi, т.е. с уменьшением степени окисления элементов, что соответствует ослаблению их кислотных свойств.

Щелочные элементы увеличивают количество жидкой фазы, но на процесс алитообразования они положительно влияют лишь в количествах, не превышающих 0,2-0,3 %; при более высоком их содержании процесс алитообразования тормозится из-за повышения вязкости расплава. Отрицательное влияние Na₂O и K₂O может быть компенсировано повышением MgO, а также сульфатов. Увеличение глиноземистого модуля смеси приводит к повышению вязкости (рисунок 1.2).

Вязкость насыщенного расплава изменяется при растворении в нем некоторых соединений (рисунок 1.3).

Рисунок 1.2 - Влияние глиноземистого модуля на вязкость клинкерного расплава	Рисунок 1.3- Изменение вязкости насыщенного при 1450 оС клинкерного расплава

Вязкость расплава снижается в присутствии 2-3 % Cr₂O₃ и TiO₂, а также 1-2  CaF₂ и CaCl₂. Пятиоксид фосфора (Р₂О₅) вызывает повышение вязкости расплава. Повышение оптимальных количеств содержания оксидов приводит к увеличению вязкости расплавов и их кристаллизации.

Поверхностное натяжение  является вторым важным фактором, влияющим на процесс алитообразования, определяющее химическое взаимодействие на границе жидкость-кристалл.

С ростом электроотрицательности поверхностное натяжение S-элементов повышается, а р-элементов падает (рисунок 1.4).

Рисунок 1.4 - Влияние электроотрицательности S- и р-элементов на поверхностное натяжение клинкерного расплава

С увеличением кислотности d-элементов наблюдается тенденция к уменьшению поверхностного натяжения. Увеличение поверхностного натяжения приводит к повышению реакционной способности, т.к. чем выше поверхностное натяжение расплава, тем лучше он проникает в твердые частички и оказывает диспергирующее влияние. Повышение температуры ведет к уменьшению . Диффузия отдельных ионов также влияет на процесс алитообразования. Между коэффициентом диффузии и вязкостью существует взаимосвязь:

Д_Са  (1.4)

При температурах, характерных для клинкерных расплавов, коэффициенты диффузии имеют следующие значения: Д_Са=5,3·10^-5;

Д_Fe=5/7·10^-6; Д _Al=2,4·10^-6; Д _Si=4,7·10^-7см²/с.

Растворение в насыщенном при температуре 1450 ⁰С клинкерном расплаве оксидов MgO, Na₂O, K₂O, SO₃ сопровождается понижением его поверхностного натяжения от 0,58 до 0,35 Н/м (рисунок 1.5), т.е. для ионов а⁺, К⁺, Мg²⁺, [SO₄]^2- характерна высокая поверхностная активность. Оксиды P₂O₅ и Cr₂O₃ также способствуют понижению , а TiO₂ проявляет слабую поверхностную активность в клинкерном расплаве.

Рисунок 1.5- Изменение поверхностного натяжения в расплаве в зависимости от вида и количества растворенных модифицирующих веществ: оксиды: 1 - MgO; 2 - Na2O; 3 - SO3; 4 - K2O .

При растворении в клинкерном расплаве повышенных количеств Na₂SO₄ и K₂SO₄ происходит микрорасслоение (ликвация) жидкой фазы. Особенно сильно влияют на появление ликвационных зон такие элементы как F, Cl, S. Образуются высокоподвижные солевые расплавы, которые выполняют функцию транспортной фазы для ионов кальция, диффундируют в области, обогащенные кремнеземсодержащими компонентами, где происходит образование и кристаллизация алита.

Плотность  насыщенного при 1450 ⁰С клинкерного расплава при повышении температуры снижается. Так при увеличении температуры с 1450 до 1550 ⁰С величина  снизилась с 3020 до 2840 кг/м³, что связано с увеличением числа вакансий и их размера в жидкости, т.е. с возрастанием свободного объема в расплаве.

Таким образом, на стадии перегруппировки частички обжигаемого материала вступают в произвольные контактные взаимодействия и соединяются друг с другом за счет поверхностного натяжения расплава (0,5…0,6 Н/м). От этой стадии процесса зависит гранулометрический состав клинкера. Оксиды, способствующие снижению поверхностного натяжения (SO₃, K₂O, Na₂O, Cr₂O₃), отрицательно влияют на агрегирование и образование обмазки в печи.

Рекомендации магистрантам по подготовке к занятиям

Магистрант должен быть подготовлен к практическим занятиям. Подготовка заключается в изучении материалов практического занятия по конспектам лекций, учебникам и учебным пособиям.

На практическом занятии магистранты изучают методику расчета количества жидкой фазы, показателей обжигаемости и спекаемости 2-х и 3-х компонентных сырьевых шихт.

Во время практического занятия магистранты должны выполнить расчеты сырьевых шихт для получения клинкера, количества жидкой фазы, показателей обжигаемости и спекаемости 2-х и 3-х компонентных сырьевых шихт, осуществить анализ показателей и выбор оптимальных значений.

Домашние задания выполняют в соответствии с темой практического занятия. Каждое домашнее задание магистрант сдает преподавателю на следующем практическом занятии.

Задание и порядок выполнения работ в аудитории:

Задача 1. Выполнить на компьютере расчет трехкомпонентной сырьевой смеси для получения клинкера используя программу «Шихта», «Шихта 2 Белгород». Определить количество жидкой фазы, показатели обжигаемости и спекаемости двух- и трехкомпонентных сырьевых шихт. Химический состав исходных сырьевых компонентов по вариантам приведен в таблице 1.1.

Задача 2. Выполнить на компьютере расчет четырехкомпонентной сырьевой смеси для получения клинкера используя программу «Шихта» или RSS4. Рассчитать минералогический состав клинкера. Определить количество жидкой фазы, показатели обжигаемости и спекаемости четырехкомпонентных сырьевых шихт.

Таблица 1.1 - Химический состав сырьевых компонентов

Сырьевой компонент	Химический состав, масс. %
	SiO2	А12О3	Fe2O3			СаО	MgO			SO3		ппп
		АО «Шымкентцемент»
Известняк	2,84	1,09	0,82	52,84			1,02			0,28		41,08
Лесс	52,13	10,49	4,45	12,82			3,69			0,32		13,21
Огарки	9,24	2,54	76,66	0			0			4,43		0
Зола	52,58	25,84	5,77	7,41			2,43			4,09		0
		ТОО «Састобе Технолоджис»
Известняк	4,23	0,11	0,17		52,89			0,68		0,25				40,75
Вскрышная порода	40,02	8,53	2,81		21,62			3,62		0,16				19,12
Огарки	14,91	3,01	61,21		1,79			1,27		0,16				0
		АО «Central Asiа Cement»
Известняк	4,6	0,67	0,35		52,52			0,52		0,21				41,06
Сланец	55,84	19,1	8,05		2,4			1,76		0,22				9,61
Огарки	12,38	3,35	76,18		0			0		2,41				0
Зола	52,58	25,84	5,77		7,41			2,43		4,09				0
		Кувасайский цементный завод
Известняк	8,67	1,41	1,1		48,21			0,99		0,42	38,02
Глина	74,75	10,39	5,9		2,13			0,53		0,26	4,12
Огарки	11,29	2,92	75,71		0			0		0,96	5,24
		ТОО «Цементный завод Семей»
Известняк	2,0	0,41	0,38		53,82			0,33		0,36				41,41
Глина	57,44	17,34	6,13		3,53			1,58		1,52				11,24
Огарки	12,5	6,7	75,1		0			0		3,66				0
Зола	55,79	23.09	6,69		5,79			1,53		3,45				0
		ТОО «Стандарт Цемент»
Известняк	3,53	0,96	1,17		52,94			1,07	0,04					40,3
Лесс	40,02	8,53	2,81		21,62			3,62	0,16					19,12
Песок	75,72	6,70	1,66		1,79			4,89	0,08					5,5
Огарки	14,91	3,01	61,21		1,79			1,27	0,16					-
		ТОО «Казах Цемент»
Известняк	1,55	0,70	0,47		53,26									42,04
Глина	49,92	13,42	5,79		11,11									13,64
Огарки	31,74	8,74	44,64		10,67									4,31
алевролит	70,52	9,66	4,89		7,81									0
Зола топлива	50,71	28,21	7,39		3,74									0
		АО «Жамбыл Цемент»
Известняк	8,02	1,86	0,57		47,30			0,72	0,03
Гл. Сланец	73,07	10,24	3,91		5,01			1,15	0,04
Огарки	15,65	2,54	64,78		1,52			1,41	0,12					0
	ГАО «Кантский цементный завод»
Известняк	13,21	2,42	1,65		4,69			0,9	0,52					35,76
Зола ТЭЦ	53,18	24,72	3,42		3,39			1,66	0,39					11,88
Огарки	11,96	4,89	78,18		0			0	1,15					0
	ТОО «Бухтарминская цементная компания»
Известняк	2,03	0,62	0,45		53,5			0,86	0,13					41,91
Глина	52,95	13,83	5,5		9,33			2,18	0,16					12,24
Огарки	9,23	2,9	77,41					0	1,79					0
Зола	54,64	20,32	6,87		6,58			2,11	3,69					0
Безмеинский цементный завод
Галечник	8,53	1,84	1,01		47,96			1.37	0,34				38,18
Лесс	48,41	10,42	3,87		16,0			3,17	0,4				14,32
Огарки	13,32	3,7	74,05		0			0	2,78				0

Технические и инструментальные средства: компьютер, программы расчетов РСС2, РСС3, РСС4, «Шихта», калькулятор.

Перечень и виды домашних заданий:

Задача 4. Выполнить на компьютере расчет трехкомпонентной сырьевой смеси с присадкой золы топлива для получения клинкера используя программу RSS4, «Шихта 2». Определить количество жидкой фазы, показатели обжигаемости и спекаемости четырехкомпонентных сырьевых шихт.

Контрольные вопросы

1. Как выполняется расчет количества жидкой фазы клинкера?

2. Каков состав жидкой клинкерной фазы?

3. Каково оптимальное значение содержания жидкой фазы клинкера и как это влияет на процесс обжига?

4. Каково оптимальное значение вязкости  клинкерного расплава и как она вляет на процесс спекания?

5. Какова плотность  насыщенного при 1450 ⁰С клинкерного расплава?

6. Как изменяется плотность  клинкерного расплава при повышении температуры?

7.Какова величина поверхностного натяжение  и как оно влияет на процесс алитообразования на границе жидкость-кристалл?

Задания к СРМ

Ι. Вариант (простой)

1. Выполнить на компьютере расчет трехкомпонентной сырьевой смеси с присадкой золы топлива для получения клинкера на сырье ТОО «Цементный завод Семей» используя программу «Шихта», «Шихта 2».

ΙΙ. Вариант (средней сложност)

1.Определить количество жидкой фазы, показатели обжигаемости и спекаемости четырехкомпонентных сырьевых шихт ТОО «Цементный завод Семей».

ΙΙΙ. Вариант (сложный)

1.Определить показатели спекаемости и прилипания к футеровке четырехкомпонентных сырьевых шихт ТОО «Цементный завод Семей». Установить оптимальность показателей.

Рекомендуемая литература:

Основная литература

1. Классен В.К., Таймасов Б.Т. Цементология: структура, свойства цементов и оптимизация технологических процессов / Учебник. - Шымкент: ЮКГУ им. М.Ауэзова, 2016. -265 с.

2. Классен В.К. Технология и оптимизация производства цемента: краткий курс лекций: учеб. пособие. –Белгород: Изд. БГТУ, 2012. -308 с.

3. Таймасов Б.Т. Химическая технология вяжущих материалов: Учебник. – Алматы: Эверо, 2015. Том 1. –332с. Том 2. –152 с.

4. Программы расчетов сырьевых смесей цементных заводов РК «Шихта» и др.

Дополнительная литература