Мазмұны
Кіріспе..............................................................................................................................
1. Әдеби шолу..................................................................................................................
1.1 Каталитикалық риформинг процесінің теориялық негіздері................................
1.2 Каталитикалық риформинг процесінің термодинамикасы .................................
1.3 Каталитикалық риформинг шикізаты......................................................................
1.4 Каталитикалық крекинг процесінің негізгі факторларының әсері......................
2. Дайын өнім, шикізат, материал, жартыфабрикаттың физика-химиялық құрамы....
3. Процесстің физика-химиялық көрсеткіші. Қабылданған әдістің теориялық негізі..
3.1 Өндірістің технологиялық схемасы.........................................................................
4 Есептік -технологиялық бөлімі................................................................................
5 Каталитикалық риформингтің материалды балансы...........................................
5.1Жылу балансы............................................................................................................
6 Еңбекті қорғау...........................................................................................
6.1 Ауаның ластануы, өрт және жарылыс қауіпі бар өндіріс туралы мәлімет...
6.2 Өндірісте еңбектің қауіпсіздігін арттыру шаралары
6.3Қоршаған ортаны ластайтын ароматты көмірсутектер көздері.............................
6.4
Қорытынды.................................................................................................................
Қолданылған әдебиеттер тізімі......................................................................................
Кіріспе
Мұнай өндіру және мұнайхимиялық өндіріс халық шаруашылығы кешенінің бір бөлігі, ол өзінің құрамында мұнай мен сланецті қайта өңдеу арқылы жағар май мен мұнайхимиялық әртүрлі ассортиментті өнімінің түрлері техникалық дамудың және мемлекеттің толық өндірістің дамудың әсер етудің салаларының санына жатқызылады.
Мұнайды өңдеудің ең көп тараған процестерінің бірі каталитикалық риформинг болып табылады, оның көмегімен жоғары сапалы автокөлік жағар майын алуға болады және ароматты көмірсутектерді – бензол, толуол, ксилол алуға болады.
Отындардың сапасы мен мөлшерін арттыру қажеттілігі оларды тұтыну мөлшерлерінің әрдайым өсуімен, сонымен қатар қоршаған ортаны қорғау талаптары және мұнай өнімдерін тиімдеу қажеттілігімен түсіндіріледі.
Каталитикалық процестерді еңгізу қазірдің өзінде октандық саны 8 және одан дажоғары болатын бензиндер өндірісін арттыруға мүмкіншілік беріп отыр.
Ароматты көмірсутектер негізгі органикалық ірі тонналы өнімге және мұнай химиялық синтезге жатады, тек бөлінген көмірсутегінің өндіріс масштабтарына жол береді. Арендердің үлесіне бүкіл дүниежүзілік өнімнің 21 пайызы жатады.
Дүниежүзілік қуатты бензол, толуол және ксилол өндірісі шамамен 90 млн/жылына құрайды, ал дүниежүзілік тұтыну көлемі шамамен 60 млн/жылына болады. Мұнай компаниялары бензолдың қажеттілігін 76,5%-ке және ксилолдың қажеттілігін шамамен 94,5%-ке қанағаттандырады. Арендерден алынатын тас көмірлі қара май конденсаты қажеттіліктің 95%-ін қамтамасыз етеді.
Арендер пластикалық массалар, синтетикалық заттар, бояулар, жуатын құралдар, фармакологиялық препараттар, өсімдікті қорғау құралдарын, пластификаторлар, кино және фотоматериалдар және басқа да химиялық өнімдерді өндіру үшін кеңінен қолданылады.
Соңғы 10 жылды арендердің қолданудың кейбір басты бағыттары,арендарді синтездеудің белгілі технологиялық әдістері дамытылуда.
Каталитикалық риформинг процесін қолданып жоғары октанды бензидермен қатар, өндіріс қалдықтарын гидротазарту арқылы ароматты көмірсутектер алуға болады. Процесті жүргізуде катализаторды және дамыған жабдықтауларды қолданумен қазіргі технологиялар қолданылады.
Каталитикалық риформинг процесі базасында бірқатар қондырғылар құрылған, олар мақсаты бойынша бөлінген (жоғары октанды бензин немесе ароматты көмірсутекер алу), сонымен қатар олардың қуаттылығы және аппаратты безендірілуі әртүрлі болады. Жоғары октанды бензин өндірісінің қондырғыларында келесі процестер жүргізіледі: шикізатты алдын ала бу және гидрогенизат күкірт сутегі мен судың құрамымен жуады, риформинг және катализаттың тұрақтылығы байланысты болады (жай және күрделі). Өндіріс қондырғыларында ароматты көмірсутектерді, оның ішінде бензол, толуол және біраз мөлшерде ксилол алу үшін экстракция және екінші деңгейлі ректификация процестерін қолданады.
Каталитикалық риформинг процесінің бірінші деңгейінде автокөлік жағармай өндіру және ароматты көмірсутектер алу үшін алюминийдің фторлы қышқылы негізде дайындалған алюмоплатиналы катализаторларды қолданған. Әрі қарай құрамында хлор бар алюмоплатиналы катализаторлар (АП-64) қолданыла бастады, олар технологияның өзгеруіне әкелді, жеке келгенде шикізатты гидротазалаудың талабын күшейтті, су буының концентрациясын жүйеледі және құрамда хлор бар реакциялық аймақтың қосылуын реттеді.
Каталитикалық риформинг процесінің әрі қарай дамуында КР сериялы полиметалдық катализаторлар қолданылатын болды, олар жоғары октанды бензин мен ароматты көмірсутектерді төмен қысымда алуды қамтамасыз етеді. 1970 жылдан бастап жоғары өнімділікті қамтамасыз ету үшін Л-35-11/1000 типті қондырғысының кейбір құралдары жаңартылып, ЛК-6у құрандалы қондырғыларының риформинг блогы салынды. Осының нәтижесінде АИ-93 жоғары октанды компоненттерді және жоғары сапалы ароматты көмірсутектерді алу мүмкіншілігі туды. Қазіргі уақытта КР сериялы риформингтің катализаторлары мақсатты өнімнің шығуын 3-4 процентке арттыра алады.
Өндірістің бірнеше жаңа қатары енгізілді және қондырғылардың көбі қайта құрылды, ол автокөлік бензинінің жоғары октанды ресурсы көбейтілді, өнімді өндірудің энергиялық сыймдылығы азайтылды, атмосфераға зиянды қалдықтардың серпілуі де азайды. АИ-93 автокөлік бензинінің және ароматты көмірсутектердің сапасы артты.
1 Әдеби шолу
Бензиннің сапасын арттыруға және сонымен қатар құнды мономерлер алуға мүмкіншілік беретін, қазіргі заманда мұнай өңдеуде кеңінен тараған процестердің бірі каталитикалық риформинг болады. Қазіргі уақытта негізінде платиналы катализаторды қолданумен жүретін және платформинг деп аталатын каталитикалық риформинг қондырғылары қолданылады.
Процестің міндеті – автомобиль бензиндерінің жоғарыоктанды базалық компонентін өндіру, сонымен қатар жеке ароматты көмірсутектерді: бензол, толуол, ксилодар алу. Процестің нәтижесінде сонымен қатар сутекқұрамды газ (техникалық сутек) алынады, ол әрі қарай отындарды, май және басқа фракцияларды гидротазарту, сонымен қатар гидрокрекинг қондырғыларында қоладнылады.
Каталитикалық риформингтің шикізаты тура айдалған бензин фракциялары қолданылады. 85 – 180оС кең фракциясы жоғарыоктанды бензин алу үшін, 62 – 65, 85 – 115 және 115 – 150оС фракциялары бензолды, толуолды және ксилолдарды алу үшін қолданылады. Кейде тура айдалған кең бензинді фракцияға кокстаудың, термиялық крекингтің төменоктанды бензиндерін қосады. Шикізаттың құрамында күкірт катализатордың улануына (дезактивациялануына) әкеледі, сондықтан платформингтің алдында шикізатты гидротазартады. Катализатордың дезактивизациялануы минималды болуы үшін қолданылатын шикізаттағы күкірт мөлшері 0,01%(масс.) болуы тиіс.
Каталитикалық риформинг кезінде мұнай фракцияларының көмірсутектері елеулі өзгерістерге ұшырайды, осының салдарынан ароматты көмірсутектер түзіледі. Бұл – алтымүшелі нафтенді көмірсутектердің дегидриленуі, бесмүшелі нафтендердің дегидроизомеризациялануы және парафинді көмірсутектердің дегидроциклизациялануы, сонымен қатар бірмезгілде ароматты көмірсутектердің ыдырауы және деалкилденуі, сонымен қатар катализатордың бетінде кокстың тұнуына әкелетін олардың тығыздалуы жүреді. Катализатордың кокстануы мен крекинг кезінде түзілетін қанықпаған көмірсутектердің гидрирленуін болдырмау үшін жоғары октанды бензинді алу кезінде реактордағы қысымды 3 – 4 МПа және жеке ароматты көмірсутектерді алғанда қысымды 2 МПа қылып ұстайды.
Барлық негізгі реакциялардың жылу эффектілері теріс белгімен болады, немесе жылуды сіңірумен жүреді, және де процестің қосынды жылу эффектісі көмірсутектердің өзгеру тереңдігімен анықталады. Процестің ьарысында температура төмендейді (480 – 520оС) әдне әрі қарай шикізаттың айналуы жүрмейді. Сондықтан шикізаттың толық өзгеруі жүру үшін өзгермеген шикізат қоспасын және реакция өнімдерін аралық жылыту қажет және бірнеше (әдетте үш) бір-біріне жалғанған реакторлар қажет.
Бензиннің жоғарыоктанды компонентінің шығуы 80—88% (масс.), оның октандық саны шикізаттікі 30 – 40 болғанда 80 – 85 (моторлы әдіс).
Риформинг процесінің негізгі өнеркәсіптік катализаторы алюмоплатиналы катализатор (алюминий оксидіне 0,3—0,8% масс, платина еңгізілген) болады. Соңғы жылдары платинамен қатар рений еңгізіледі. Небары белсенді биметалдық платина-ренийлі катализаторды қолдану реактордағы қысымды 3 – 4-тен 0,70 – 1,4 МПа-ға дейін төмендетуге мүмкіншілік береді. Катализатор диаметрі 2,6 мм және биіктігі 4 мм болатын цилиндрлер ретінде дайындалған.
Қазіргі уақытта небары кең тараған катализатордың стационарлы қабатында жүргізілетін платформинг (регенерацияланбайтын әдіс); катализатордың регенерациялану арасындағы жұмысының ұзақтығы 360 тәулік. Соңғы уақытта қозғалатын катализаторды үздіксіз регенерациялаумен жүретін платформинг процесіне көңіл бөлінуде. Бұл процесте үш реактор бір-бірінің үстінде орналасқан және бір конструкция ретінде орындалған. Катализатор бірінші (үстіңгі) реактордан екіншіге, сонан соң үшіншіге ағады. Соңғы реактордан катализатор арнайы регенераторға беріледі және регенрациялаудан кейін бірінші реакторға қайтарылады. Сонда үздіксіз процесс орындалады және катлизаторы стационарлы болатын жүйелермен салыстырғанда катализатор белсенділігінің небары тиімді орташа мәнін алуға болады.
Ароматты көмірсутектер өндірісі үшін негізгі шикізат көзі – мұнай мен тас көмір. Мұнай шикізатынан ароматты көмірсутектерді алудың басты процесі – бензинді фракцияның каталитикалық риформингі және көмірқышқыл шикізатының пиролизі (бензинді және жоғары құрамды фракция, сонымен қатар төмен қызатын алкандар). Ароматты көмірсутектер сонымен қатар тас көмірдің коксталуы кезінде пайда болады.
Арендер көлемінің көп мөлшері төменмолекулалы алканды ароматизациялау, ыстық сланцылардың термиялық қайта өңдеу арқылы алынады. Арендер резина шиналарын вакуумды пиролиздеу кезінде алынады, полимерді өңдеуден өткізгеннен кейін жеке түрде полистирол алынады. Табиғи газ бен метанолдан арендерді алу бойынша зерттеулер жүргізуде.
Арендердің көп көлемі өзара әрекеттесу салдарынан алынады: гидродеалкилирлеу кезінде (толуол, гомолог нафталин), диспропорционалды жолмен және транскирилді жолмен және изомеразация жолымен алынады.
Арендер өндірісі үшін шикізатты табу әртүрлі мемлекеттерде әртүрлі болады. Мысалға, АҚШ-та 1981 жылы бензолдың өндіру түрлері келесідей болды,% : каталитикалық риформинг – 48, гидродеалкилирлеу – 29, пиролизбен алу – 19, қатты көмір коксынан алу – 4. Ресейде, Таяу Шығыста бензол, толуол, ксилол өндірісінің басты түрі каталитикалық риформинг болады. Батыс Еуропада арендерді каталитикалық риформингпен бірге пиролиз арқылы алады.
Ресейде бензол, толуол және ксилолды өндіру 15 мұнайөңдеуші зауыттарда орындалады, оның онында каталитикалық риформинг қолданылады, екі зауытта пиролиз өнімінің шығарылуы арқылы – каталитикалық риформинг базасында алынады, ол пиролиз сияқты түрде орындалады. Ароматты көмірсутектер өндірісінің басты көзі С6 – С8 көмірсутектер. Ресейдің мұнайөңдеу зауыттарында жылына 2,2 млн тонна ароматты көмірсутектер өндіріледі, бірақ оларды өндірудің 1998 ж. мөлшері өнім көрсеткішінің 40 пайызынан асқан жоқ. Арендер өндірісінің техника-экономикалық көрсеткіштерің әртүрлі әдістері 1 кестесінде көрсетілген. Бұл кестеде өндірістегі 1т арендерге шығындық көрсеткіштер берілген және онда әртүрлі фракциялар үшін каталитикалық риформинг процесінің қолданылуы берілген. С8 үшін каталитикалық риформингтің жай ректификациясының экстракциясыз әсері берілген; сонымен қатар «Пиротол» процесін «HOUDRY PROCESS AND CHEMICAL CO» фирмасы гидродеалкалды пиролиздің өнімін алдын ала тазалаудан кейін сұйық бензолды алудағы бағытталған жұмысына арналған; пироконденсаттан экстракциялық аренаны алу; диспропорционалды толуолды бензол мен ксилол арқылы алу; толуол транскирилдеу мен аренаның С9.
Кесте 1 – Арендер өндірісінің техника-экномикалық көрсеткіштері
Процесстер |
1т аренаға шығындық көрсеткіштер |
Шикізатқа шығын көлемі , % |
||||
шикізат, т |
Жағар май , т |
эл. энергия, кВт/с |
Бу, ГДж |
су, м3 |
||
Каталитикалық риформинг: фракциялар 62-85 оС фракциялар 85-105 оС
|
3,18
1,86 |
0,3
0,18 |
489
287 |
11,47
6,69 |
63,6
37,3 |
48,3
48,3 |
фракциялар 62-140 оС аренаның бөлінуі С8 экстракциясыз «Пиротол» (процесс «Houdry»)
пироконденсат
толуол пропорционалды толуол толуол және арена С9
|
2,88
2,97
1,6
1,2
1,26
1,12
1,03 |
0,28
0,44
0,2
0,2
0,36
0,1
0,1 |
126
339
89
177
197
107
107 |
10,55
0,29
0,10
4,27
2,05
5,40
5,44 |
70,0
34,5
48,3
161
38
51
51 |
39,6
62,3
67,3
48,2
73,5
75,0
73,9 |
Шетелде R-134 немесе CR 401 типті катализаторды үздіксіз регенаразациялаумен жүретін каталитикалық риформинг процесі кеңінен қолданылады. Бұл реакторлардағы қысым 0,7 МПа- ға дейін төмендетілуіне мүмкіншілік береді және ароматты көмірсутектер шығынын 48 пайызға дейін көтереді, 0,5 МПа қысым кезінде бұл көрсеткіш 65 пайызға дейін өседі.. Соңғы жылдары шетелдердік өндірістерде одан да төмен қысымды қолданумен каталитикалық риформинг қондырғысы қолданылады. Онда катализаторды регенерациялау үздіксіз түрде бензол мен бензиннің жеңіл фракциясын алумен бірге жүреді.
«Canyo Petrochemical Co.» атты жапон фирмасы өндірісте «Аlpha» процесін іске асырды - С4 – С6 конверсиялық жеңіл алкендерді бензол мен толуол, ксилолға өңдейді. Бұл процесс 400 – 520 оС және 0,3 – 0,6 МПа қысымда, ZSМ-5 цеолитті катализаторды қолданумен орындалады. Жалпы өндірістік қондырғы 556,4м3/ тәулігіне арендер алумен Мицусима қаласында істейді. Процесте қозғалатын қабатты катализаторды қолданумен істейтін реактордың екеуі қолданылады, олардың біреуі жұмыс істегенде, екіншісі регенерацияда тұрады. Алкендердің өзгеру реакциясы – экзотермикалық, сондықтан процесс төмен электр шығынымен ерекшеленеді. Шикізат ретінде жеңіл фракциялар өңделеді, олар ауыр бензиннің крекингтік өнімі болады.
Көмірсутектердің мысалға, пропанның ароматтануынан бензол, толуол және п-ксилол түзіледі, ал ксилолдың басқа изомерлері және жоғары арендер екінші реакциядан кейін пайда болады
Сурет 1 – Көмірсутектерді ароматтандыру схемасы
Сонымен қатар метанның ароматталуы зерттелді. Оксфорд университетінде метанды бензолға дейін конверсиялану әдісі дайындалған, ондағы қоспа СН4 және О2 көлемдік байланысы арқылы алынады: SiO2 құбырлық реакторы арқылы 950oС кезінде процесс мына катализаторларды Ni /Al2O3 Pt/Al2O8, K /BaCO3. MgO немесе NaCl/MgO қолданумен жүреді. Бензолдың түзілу селективтілігі қысым көтерілген кезде пайда болады, ал Р=0,6 МПа болған кезде 18,5 пайызды құрайды, ал температура 1000оС дейін көтерілсе 32 пайызға дейін жетеді. Жеткілікті белсенді және селективті каталитзатор Мо2С7 ZSМ-5 цеолиті болады. Бірақ процесстің жетіспеушілігі жоғары температура 700-750оС болып табылады және метанның төмен конверсиясы 6-7 пайыз бензолдың 80-85 пайызы кезінде селективтілік пайда болған кезде білінеді. Катализатордың модификациялы қосымшасы европийді қосумен оның белсенділігін көтереді: метанның ароматизациясы Еи-Мо/Н-ZSМ-5 750оС кезінде конверсия 19 пайызды құрайды және бензолдың 98 пайызы алынады.
«Rutgers Vf TAG» фирмасы тас көмірді пиролиздеумен ароматты көмірсутегін 900-1300 оС-да алуды өңдеді, өндірісте қуаттылығы жылына 2млн/тонна болатын қондырғы қолданылды. Жаңа технология фенолды алуды 10 пайызға, нафталинді 10 пайызға, антраценді 25 пайызға арттырды.