кр 1

OC2H5

OC2H5

4. Роль растворителей при получении литий- и магнийорганических соединений. Образование ассоциатов с участием электронодонорных растворителей.

Подходящими растворителями для получения алкильных производных лития являются такие углеводороды, как бензол, циклогексан, низшие фракции петролейного эфира. Можно использовать и диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, но раствор алкиллития в простых эфирах надо сразу использовать в следующем далее превращении. Ароматические производные лития в отличие от алифатических с простыми эфирами не реагируют. Растворители для получения литийорганических соединений должны длительное время выдерживаться над металлическим натрием.

Накопленный опыт по проведению реакции Гриньяра показал, что растворитель играет важную роль при получении магнийорганических соединений. Более всего для этого подходит диэтиловый эфир, но можно использовать также дипропиловый, дибутиловый и диизопентиловый эфиры, а также тетрагидрофуран и диоксан. В качестве растворителя могут быть использованы и ацетали формальдегида, например, диизопропоксиметан и диизобутоксиметан. Эфир при этом должен быть абсолютным, т.е. его надо очистить от воды и спирта. Для этого его в течение достаточно длительного времени выдерживают над металлическим натрием. Количество эфира должно соответствовать образованию раствора реактива Гриньяра с концентрацией от 1 до 2 молей в литре.

В качестве среды для получения реактивов Гриньяра можно использовать углеводороды (например, бензол, толуол и петролейный эфир), но эти вещества не образуют аддукты с магнийорганическими соединениями и поэтому не растворяют их. Очень хорошие результаты получены при проведении реакции Гриньяра в додекане, изооктане или тетралине, при этом оптимальная скорость взаимодействия магния с алкилгалогенидами достигается при температуре от 80 до 100 °С, а для реакции с арилгалогенидами от 160 до 170 °С. Хорошие выходы реактивов Гриньяра получены также при проведении реакции магния с органическими галогенидами в таких углеводородах, как бензол, толуол или ксилол, к которым добавлен тетрагидрофуран или триэтиламин в количестве 1 моль на г-атом магния.

На самом деле магнийорганическое соединение растворяется в эфире в виде аддукта, экзотермический эффект образования которого поддерживает реакционную массу в состоянии кипения. Эфираты продуктов реакции магния с органическими галогенидами могут быть выделены в виде бесцветных кристаллических веществ состава, например, R2Mg∙MgX2∙4(C2H5)2O. В действительности, очевидно, в растворе устанавливается равновесие:

(RMgX)2 2 RMgX R2Mg + MgX2 R2Mg.MgX2

кетонов, металлического цинка и α-галогенированных сложных эфиров образуются эфиры β-гидроксизамещённых сложных эфиров по схеме:

CH3

RCOCH3 + Zn + BrCH2COOC2H5 R C CH2COOC2H5 OZnBr

Образующееся в результате взаимодействия бромацетата и цинка цинкорганическое соединение нестабильно, поэтому реакцию проводят в трёхкомпонентной системе так, чтобы оно сразу реагировало с кетоном. Реакция протекает только по кетогруппе, поскольку активности цинкорганических соединений недостаточно для взаимодействия с карбонильной группой карбоксилатного структурного элемента.

Интересная реакция кросс-сочетания с участием цинкорганических соединений представлена реакцией Негиши. В соответствии с этой реакцией органические производные цинка реагируют с разнообразными галогенидами в присутствии никелевых или палладиевых катализаторов. В качестве примера можно привести получение 2-метил-4´-нитробифенила из 2-иодтолуола и 4-бром-нитробензола по схеме:

6.Ртутьорганические соединения. Способы получения, химические свойства и токсичность. Гранозан (этилмеркурхлорид).

Ртутьорганические соединения исследовались достаточно широко с целью получения веществ, которые можно было бы использовать в качестве лекарственных средств и пестицидов. В соответствии с этим были разработаны многочисленные способы получения самых разных органических производных ртути. Высокая их токсичность, чаще всего превышающая токсичность элементной ртути, заставляет предпринимать особые меры предосторожности при работе с ними. Особенно опасны летучие алкильные производные ртути.

Ртутьорганические соединения достаточно инертны. В нормальных условиях они не реагируют с кислородом воздуха и с водой, поэтому работать с ними проще, чем с реакционноспособными органическими производными других металлов.

Некоторые алкилиодиды реагируют с металлической ртутью на свету или в присутствии иода с образованием алкилмеркуриодидов, но эта реакция идёт с очень низкой скоростью.

Общий способ получения диалкильных и диарильных производных ртути представлен

реакцией алкилили арилгалогенидов или же алкилсульфатов с амальгамой натрия, например:

2 RX + HgNa2 HgR2 + 2NaX

Влабораторных условиях диалкильные и диарильные производные ртути можно получать по реакции дихлорида ртути с реактивами Гриньяра или с другими реакционноспособными металлорганическими соединениями:

HgCl2 + 2 C6H5MgBr Hg(C6H5)2 + 2 MgBrCl

Если в качестве исходного соединения в этой реакции используют каломель (Hg2Cl2), то образование диалкилили диарилртути сопровождается выделением металлической ртути.

Однако чаще всего их получают диспропорционированием в соответствии с уравнением:

Несимметричные диарильные, диалкильные и алкиларильные ртутьорганические соединения получают взаимодействием соответствующих органических меркургалогенидов с реактивами Гриньяра, например:

Для получения солей арилртути используют реакцию Несмеянова или меркурирование ароматических соединений. По реакции Несмеянова двойные соли арилдиазония и дихлорида ртути разлагают в присутствии порошкообразной меди в холодном ацетоне или в воде:

Водном из вариантов реакции Несмеянова соль арилдиазония разлагают при температуре от 0 до 5 °С в присутствии диспергированной ртути.

Соли арильных производных ртути очень легко получаются при прямом меркурировании ароматических соединений солями ртути. Реакция представляет собой замещение водорода атомом ртути:

Вэту реакцию вступают бензол, его производные, полициклические ароматические углеводороды, а также гетероароматические соединения, например, тиофен, фуран и пиридин. Электронодонорные заместители ускоряют реакцию меркурирования. С

помощью этой реакции выделяемый из каменноугольной смолы бензол может быть очищен от содержащегося в нём тиофена. Технический бензол в течение 30 мин кипятят с водным раствором ацетата ртути, и тиофен превращается в нерастворимое в воде 2,5- димеркурированное производное. Бензол реагирует с кристаллическим ацетатом ртути при кипячении в течение нескольких часов.

Реакционная способность:

Соли ртути присоединяются по двойным связям олефинов, например, при пропускании этилена в водный раствор ацетата ртути образуется 2-гидроксиэтилмеркурацетат:

H2O

CH2 CH2 + (CH3COO)2Hg HOCH2CH2HgOCOCH3

При замене в этой реакции воды на метанол получают 2-метоксиэтил-меркурацетат. Эта реакция идёт настолько легко, что её можно использовать для очистки насыщенных углеводородов от ненасыщенных, а также для очистки насыщенных кислот от ненасыщенных. В реакцию меркурирования вступают и другие соли ртути, например, нитрат, сульфат или хлорид, но тогда при меркурировании надо добавлять основание для нейтрализации выделяющейся сильной кислоты, разлагающей С–Hg-связь.

Ацетиленовые соединения присоединяют дихлорид ртути даже в присутствии сильных кислот. Так, например, ацетилен реагирует с растворённым в 15 %-й соляной кислоте дихлоридом ртути с образованием Z-изомера 2-хлорвинилмеркурхлорида. В реакции Кучерова присоединение воды по тройной связи ацетилена в присутствии сульфата ртути, протекающее с образованием изомеризующегося в ацетальдегид енола, роль катиона ртути сводится, очевидно, к образованию π-комплекса, который и реагирует с водой.

Ртутьорганические соединения в ограниченном масштабе применяются в составе протравителей семян. Чаще всего для этого используют этилмеркурхлорид (гранозан) с острой токсичностью (ЛД50) 30–50 мг/кг. У этого кристаллического вещества неожиданно высокое для солей давление паров и высокая кожно-резорбтивная активность, что делает его очень опасным. Тем не менее его применяют для протравливания семенного материала, поставляемого в рамках программ экономической помощи в беднейшие страны. Обработанное гранозаном зерно маркируется яркими красителями, но, несмотря на строжайшие запреты, голодающее население иногда употребляет в пищу это предназначенное только для посева зерно. Случаи массового отравления людей зерном, обработанным ртутными протравителями, отмечались, например, в Ираке в 60-е и 70-е годы прошлого века. Именно гранозан является основным поставщиком отрицательной статистики по смертности от пестицидов. Производство гранозана основано на реакциях:

Сначала действием этилбромида на амальгаму натрия получают диэтилртуть, которая по реакции с сулемой превращается в этилмеркурхлорид. Важно, что частое употребление протравителей с ртутьорганическими соединениями приводит к заражению почвы этим тяжёлым металлом. Попадающие в организм соединения ртути выводятся очень медленно, поэтому при регулярном употреблении пищи или воды даже с минимальными концентрациями ртути происходит её накопление с самыми серьёзными последствиями для здоровья. В качестве примера можно привести массовое отравление жителей посёлков, расположенных на побережье залива Минамата, в Японии, в середине 50-х гг. прошлого века. Симптомы отравления выражались в нарушении координации движений, потере слуха, припадках. Смертность поступавших на лечение составляла около 40 %. Проведённое исследование показало, что отравление вызывается употреблением в пищу морепродуктов из залива, в который поступали содержащие соли ртути сточные воды химического предприятия. Включаясь в

алкилбензиловыми эфирами может идти обменная реакция, например:

Натрийорганические соединения могут быть получены теми же способами, что и соответствующие литийорганические соединения, однако при этом следует принимать во внимание, что натрийорганические соединения более реакционноспособны, чем их литиевые аналоги. Вследствие этого они могут реагировать с исходным галогенидом по реакции Вюрца-Фиттига или с используемым для проведения реакции растворителем. Ранее для получения натрийорганических соединений использовали реакцию металлического натрия с органическими производными цинка, кадмия, свинца и, прежде всего, ртути в инертном растворителе, например:

Действием металлического натрия можно замещать атомы водорода в таких углеводородах, как алкины, флуорены, триарилметаны; действием натрия на диметилсульфоксид получают метилсульфинилметанид натрия, который можно использовать, например, для получения ацетиленидов натрия по реакции:

Этот способ замещения атомов водорода натрием через производное диметилсульфоксида можно использовать и для получения других труднодоступных натрийорганических соединений. Металлирование натрийорганическими соединениями протекает значительно легче, чем литийорганическими соединениями. Так, например, фенилнатрий можно получить действием этилнатрия на бензол.

Ещё более высокой реакционной способностью отличаются калийорганические соединения. Если, например, в толуоле можно проводить реакцию хлорбензола с натрием с получением фенилнатрия, то реакция хлорбензола с калием в толуоле даже при низких температурах приводит к получению с хорошим выходом бензилкалия. Реакция протекает по схеме:

Реакционная способность алкильных производных калия настолько велика, что они могут реагировать с атомами водорода у первичных и вторичных атомов углерода даже в таких инертных веществах, как пентан или циклогексан.

Основная область применения натрийорганических соединений представлена реакцией Вюрца, в которой они образуются в качестве промежуточных продуктов. В общем случае реакция Вюрца представляет собой отщепление атомов галогена от двух молекул алкилгалогенида при действии щелочного металла в соответствии с уравнением: