Рассмотрим интегральные методы

2 Метод – метод подбора уравнений

Метод реализуется в двух вариантах – аналитическом и графическом.

Аналитический метод подбора уравнения заключается в том, что мы предлагаем общий порядок реакции (n) и выбираем необходимое уравнение (колонка 2.1 в таблице)

Критерием правильности выбора порядка реакции является расчет нескольких значений k и если они близки в пределах ошибки (k = const), то порядок выбран правильно. В противном случае выбираем новый порядок (n) и заново повторяем процедуру.

Пример решения разобран ниже.

Графический метод подбора уравнения (точнее метод спрямляющих координат) заключается, что для выбранного порядка строится график прямой линии в спрямляющихся координатах. Правильно выбранный порядок (n) отвечает лучшей линейной зависимости.

Пример 1. Кинетическая кривая для реакция между эквивалентными концентрациями А В при 24,8^оС описывается следующими данными:

А + В  Пр

, мин	0	114	273	405	662	1388
[I2], моль/л	0,0251	0,0213	0,0177	0,0155	0,0124	0,0079

Определите среднее значение константы скорости реакции и время полупревращения

Решение:

Предложим, что возможные порядки реакции n – 1 или 2. Из данных видно, что при

 = 0 C0A=0,0251.

Из таблицы (кол. 2.1) n= 1; ln(C_A) = ln(C⁰_A ) –k₁ отсюда k ₁= [ln(C_A)/(C⁰_A )]/ n=2 ; 1/ C_A = 1/ C_A ⁰ +k₂t для C_A = C_В отсюда k₂ = [1/ C_A - 1/ C_A ⁰ )]/ 

рассчитает новые координаты ln(C_A) и 1/ C_A значения k для каждого 

, мин	0	114	273	405	662	1388
[А], моль/л	0,0251	0,0213	0,0177	0,0155	0,0124	0,0079

ln(C_A) -3,685 -3,849 -4,034 -4,167 -4,390 -4,841

k₁*10³ 1,44 1,28 1,19 1,07 0,83

1/ C_A 39,84 46,95 56,50 64,52 80,65 126,58

k₂*10² 6,23 6,10 6,09 6,16 6,25

Найденные значения (аналитический метод) показывают постоянство k = 6,17*10^-2 л/ моль*м для n=2. В то время как для k₁ наблюдается ее уменьшение при увеличении времени.

График линейной зависимости также подтверждает 2 порядок реакции:

Для линейного графика критерием выбора порядка реакции является квадрат коэффициента корреляции R²

Чем выше значение коэффициента R², тем лучше прямая.

Уравнение прямой представлено на графике У = kx +b

Тангенс угла наклона tg = k = 0,0625

Определив порядок реакции, можно найти время полупревращения (кол 3 в таблице)

_1/2 = 1/(kC_A⁰) = 1/(6,25*10^-2*0,0251) = 645 мин

Выражение для скорости реакции r = kCa²

Решенная задача представляет 1 тип кинетических данных – для реакции известны как начальные концентрации реагентов, так и зависимости изменения концентрации исходных веществ от времени.