2.4 Контрольные вопросы

1. Что такое хроматография?

2. Перечислите виды хроматографии.

3. В чем состоит суть жидкостно-адсорбционной хроматографии?

4. Какие два типа растворителей применяют при адсорбционном разделении?

5. Каким образом осуществляют контроль за ходом хроматографического разделения бензиновой фракции на нафтено-парафиновую и ароматическую части?

6. По какой формуле рассчитывают объемное содержание смеси нафтенов и парафинов в бензиновой фракции?

7. Нарисуйте принципиальную схему газового хроматографа.

8. Каким образом по хроматограмме проводят качественный анализ углеводородных смесей? Что такое «время удерживания»?

9. Каким образом по хроматограмме проводят количественный анализ углеводородных смесей?

10. Какие виды колонок и детекторов используются в газовых хроматографах?

3 Определение вязкости нефти

3.1 Лабораторная работа № 3. Измерение кинематической и динамической вязкости нефти

Целью данной работы является ознакомление студентов с методикой измерения кинематической и динамической вязкости на вискозиметре Штабингера SVM 3000/G2.

В любой жидкости под влиянием внешней силы происходит перемещение молекул относительно друг друга. Возникающее при этом трение между молекулами, т.е. внутреннее сопротивление этому перемещению, называется внутренним трением или вязкостью. Вязкость является важнейшим физическим параметром, определяющим характер нефти, входит во все гидродинамические расчеты, связанные с движением нефти, например в нефтепроводах, а также используется при подсчете запасов нефти, проектировании разработки нефтяных месторождений.

Различают динамическую, кинематическую и условную вязкость [2].

Жидкость, течение которой начинается сразу же после приложения напряжения, без запаздывания, и коэффициент вязкости, которой не зависит от напряжения сдвига, называется ньютоновской.

Закон течения Ньютона связывает тангенциальную силу, приложенную к жидкости, и сопротивление стационарному течению жидкости:

Ft = η S dv / dx, (5)

где S-площадь, к которой приложена сила Ft.

Величина η представляет собой коэффициент пропорциональности, зависящей от природы жидкости. Эта величина называется коэффициентом вязкости, коэффициентом внутреннего трения, динамической вязкостью или просто вязкостью. Она обуславливается тангенциальными напряжениями, возникающими в текущей жидкости. Количественно η равна отношению тангенциального напряжения к градиенту скорости течения.

Динамическая вязкость измеряется в пуазах - 1 пуаз (пз) равен силе, способной поддерживать между двумя параллельными плоскостями, имеющими площадь 1 и находящимися друг от друга на расстоянии 1 см, градиент скорости, равный 1 .

Кинематическая вязкость (ν) - отношение динамической вязкости жидкости к плотности при той же температуре: ν=η/ρ. Единица кинематической вязкости в системе СИ м²/с, на практике используют обычно мм²/с (мм²/с=1сСт). Соответственно требованиям нормативных документов исследования для нефти определяют кинематическую (или динамическую) вязкость при температурах от 0 до 50°С [2].

При определении динамической вязкости требуется источник постоянного давления на жидкость, что приводит к дополнительным техническим трудностям, поэтому наибольшее распространение при различных расчетах, а также при контроле качества нефтепродуктов получила кинематическая вязкость.

Величина, обратная вязкости, называется текучестью (ф). Соответственно единицы текучести обратны единицам вязкости. Абсолютной вязкостью называют вязкость, которую можно выразить в абсолютных единицах (кинематическая и динамическая), относительной - вязкость, выраженную в условных или относительных единицах (относительная, удельная вязкость).

Кинематическая вязкость нефти различных месторождений изменяется в довольно широких пределах от 2 до 300 мм² /с при 20°С. Однако в среднем вязкость (ν) большинства нефтей редко превышает 40–60 мм²/с.

Для неньютоновской жидкости вязкость зависит от скорости сдвига, но может и зависеть от времени приложения нагрузки. Неньютоновское течение наблюдается тогда когда:

- силы взаимодействия между молекулами достаточно велики;

- молекулы вытянуты (анизодиаметричны);

- в системе присутствуют взвешенные частицы.

Вязкость многих неньютоновских жидкостей уменьшается с увеличением скорости сдвига. Так как вязкость таких систем непостоянная, то для ее характеристики при определенной скорости сдвига употребляется термин кажущаяся (эффективная) вязкость. При больших напряжениях сдвига эффективная вязкость уменьшается до предельного значения, отвечающего полному разрушению структуры (при условии сохранения ламинарного потока). Вязкость структурированных систем зависит от условий ее определения, в частности, от градиента скорости, при котором она измеряется.

Понятие эффективной вязкости используют также для более полной характеристики реологических свойств, которое позволяет в некоторых случаях использовать в расчетах зависимости, применяемые для неньютоновских жидкостей [3].

На вязкость нефти и нефтепродуктов существенное влияние оказывает температура, поэтому всегда указывается температура ее определения. В технических требованиях на нефтепродукты обычно нормируется вязкость при 50⁰ и 100⁰, реже 20°С (ГОСТ 33–82). С повышением температуры вязкость уменьшается, т.к. увеличивается среднее расстояние между молекулами за счет ослабления взаимного притяжения и, как следствие уменьшается сила трения [4].

Тяжелые топливные фракции, а особенно масла и котельные топлива, обладают очень малой вязкостью при 100°С, однако с понижением температуры их вязкость заметно возрастает. Поэтому при низких температурах ухудшаются эксплуатационные свойства смазочных материалов и условия подачи котельных топлив к форсункам [4]. Поскольку многие масла и другие нефтепродукты эксплуатируются в широком диапазоне температур, то характер температурной кривой вязкости служит для них важной качественной характеристикой.

Многие нефти, а также некоторые масла при охлаждении до определенной температуры образуют дисперсные системы в результате кристаллизации или коагуляции части входящих в них компонентов. В этом случае течение жидкости перестает быть пропорциональным приложенной нагрузке (не подчиняется закону Ньютона) из-за образовавшейся внутри жидкости структуры коагулированных (кристаллизованных) частиц какого-то компонента (асфальтенов, парафинов, церезинов и др.) Вязкость таких систем носит название структурной. Для разрушения структуры требуется определенное усилие, которое называется пределом упругости. После разрушения структуры жидкость приобретает ньютоновские свойства, и ее течение становится пропорциональным приложенному усилию. Иногда образование пространственной структуры в нефтепродуктах может быть желательным, например, в битумах для придания им большей твердости или в консистентных смазках для уменьшения их текучести при эксплуатационных температурах.

Вязкостно-температурные свойства нефти и нефтепродуктов в значительной мере зависят от фракционного и углеводородного состава. Так, чем выше полярность компонентов нефти, тем выше вязкость. Наиболее пологую вязкостно-температурную кривую имеют н-алканы, а наиболее крутую – арены. Вязкость разветвленных алканов незначительно меньше вязкости их изомеров нормального строения и мало изменяется при снижении температуры, т.е. у парафиновых углеводородов с сильно разветвленными цепями вязкость выше, чем у соединений с прямой цепочкой.

Вязкость нафтеновых углеводородов быстро возрастает с увеличением числа боковых цепей и их длины. Наличие в молекулах углеводородов колец увеличивает вязкость и ее изменение с понижением температуры. Для углеводородов, по мере увеличения их молекулярного веса и температуры кипения, вязкость значительно возрастает. Наибольшей вязкостью обладают ароматические (особенно би- и полициклические) углеводороды [5]. Вязкость автомобильных бензинов существенно меняется при изменении температуры. Температурный коэффициент вязкости топлив возрастает с понижением температуры и ростом абсолютной величины вязкости. Вязкость бензинов при 20 °С приблизительно равна 0,6 сСт, а вязкость остаточных масел 300–400 сСт [4].

В каждом гомологическом ряду углеводородов температурный коэффициент растет с увеличением молекулярной массы. Нафтеновые углеводороды, по сравнению с алифатическими, обладают большим температурным коэффициентом вязкости. Последовательность возрастания вязкости углеводородов различных классов, входящих в состав бензинов, следующая: парафиновые нормального строения, ароматические, нафтеновые.

Вязкость – один из важнейших физических показателей дизельных топлив, определяющих качество распыливания, смесеобразования и сгорания топлива. С повышением вязкости дизельного топлива возрастают сопротивление системы топливоподачи, дальнобойность и размеры капель в факеле, уменьшается наполнение топливного насоса, ухудшается распыление и смесеобразование топлива с воздухом. В результате нарушается процесс горения, возрастает количество продуктов неполного сгорания топлива, увеличиваются нагароотложения на деталях, удельный расход топлива и коэффициент подачи топливного насоса. При использовании дизельных топлив с малой вязкостью увеличивается подтекание их через форсунки и насосы, уменьшаются коэффициент подачи и мощность двигателя. Мощность двигателя уменьшается не только вследствие снижения подачи, но и из-за уменьшения размеров и скорости движения распиливаемых частиц топлива.

Вязкость также является важным эксплуатационным показателем в химмотологии топлив, влияющих на их прокачиваемость. Для нефтяных фракций, по мере увеличения их молекулярного веса и температуры кипения, вязкость значительно возрастает. Прокачиваемость моторных топлив и топлив для газотурбинных и котельных установок существенно зависит от их вязкости. Например, количество бензина вязкостью 0,65 мм2/с, поступающего в двигатель за одну минуту, составляет 100 г, а бензина вязкостью 1,0 мм2/с – 95 г. В технических требованиях на товарные топлива и смазочные масла предусмотрены соответствующие ограничения значения вязкости. Так, топлива для быстроходных дизелей должны иметь кинематическую вязкость при 2 ºС в пределах 1,5–6,0 мм²/с [5].

Принцип работы вискозиметра

Приборы для измерения вязкости называют вискозиметрами. Существует большое число конструкций вискозиметров. В данной лабораторной работе используется вискозиметр SVM 3000/G2 Вискозиметр Штабингера (рис.5). Вискозиметр SVM 3000 предназначен только для анализа маслянистых веществ (минеральных масел, растительных масел, горюче-смазочных материалов). Измерение образцов других жидкостей, особенно водных растворов, может привести к получению ошибочных результатов и ускоренному износу подшипников внешнего ротора.

Этот новый принцип измерения устраняет традиционные барьеры между капиллярной и ротационной вискозиметрией.

Цилиндр (внешний ротор), заполненный образцом жидкости, вращается с постоянной скоростью. В этом цилиндре вращается полый измерительный титановый ротор. Благодаря своей малой плотности, измерительный ротор центрируется в более тяжелой жидкости под действием выталкивающей силы. Между цилиндром и ротором образуется измерительный зазор. В осевом направлении ротор удерживается встроенным постоянным магнитом. Вращающееся магнитное поле формирует сигнал скорости и возбуждает вихревые токи в наружном медном корпусе.

Рисунок 5 - Общий вид вискозиметра Штабингера SVM 3000/G2

Скорость вращения ротора принимает равновесное состояние между зависимым от вязкости вращающим моментом, который пропорционален разности скорости между внешним цилиндром и внутренним ротором, и тормозному моменту, вызванному вихревыми токами, которые пропорциональны скорости вращения внутреннего ротора.

Таким образом, измерение вязкости может быть сведено к однократному измерению скорости. Благодаря полному отсутствию трения в подшипнике плавающего ротора, линейности тормозящего момента вихревых токов и высокоточному цифровому измерению скорости для всего диапазона измерения может быть использована одна и та же геометрия измерительной ячейки.

Совместимость с использовавшимися ранее методами измерения обеспечивает возможность автоматического пересчета результатов измерения из динамической вязкости в кинематическую. Необходимое измерение плотности образца выполняется с помощью встроенной измерительной ячейки, в которой используется проверенный принцип колеблющейся U-образной трубки (тот же принцип используется в плотномерах серии DMA).

Встроенный термостат с соединенными последовательно термоэлектрическими элементами и платиновым термометром сопротивления вкупе с небольшой тепловой массой измерительной ячейки обеспечивают возможность быстрого изменения и точного регулирования температуры измерения. Это позволяет очень быстро снимать зависимости вязкости от температуры. Прибор имеет стандартный режим расчета индекса вязкости согласно ASTM D2270 и ISO 2909 SVM 3000 10.

Прибор работает в следующих 6 режимах:

- M1 - SINGLE POINT (Единая точка),

- M2 - VISCOSITY INDEX (Индекс вязкости),

- M3 - TEMP. RANGE SCAN (диапазон сканирование температуры),

- M4 - TEMP. RANGE SCAN (диапазон сканирование температуры),

- M5 - MANUAL CONTROL (Ручное управление),

- M6 - RAW VALUES (необработанные значения), которые позволяют определять основные параметры:

- eta - (η) динамическая вязкость,

- ny - (ν) кинематическаявязкость,

- rho() - плотность (измеренное значение),

- rho - 15°C расчетное значение плотности при 15°C,

- VI - индекс вязкости,

- D - скорость сдвига,

- tau - напряжение при сдвиге,

- Q - 1 коэффициент скорости ротора -1,

- P - период колебаний,

- raw - "неоткорректированное" значение плотности (без коррекции повязкости).

После включения прибор переходит в состояние FILLING (заполнение), вид дисплея в этом состоянии показан на 6 рисунке. После самопроверки и запуска, SVM 3000 переходит в первое измерительное окно, указывая на готовность к измерению. В первый раз прибор включается в режиме измерения M1-SINGLE POINT. При следующих включениях прибор включается в режиме измерения, который использовался перед выключением прибора.

Рис.6 - Вид дисплея при первом включений вискозиметра

Штабингера SVM 3000/G2

По умолчанию, в качестве измеряемых переменных выбраны eta (η - динамическая вязкость), ny (ν - кинематическая вязкость) и rho (ρ - плотность), температура измерения установлена на 40°C. Кроме этого, отображается время измерения. Измеряемые переменные, присутствующие в трех первых строках окна, результаты измерения вместе с наименованием или номером образца, датой и временем отображаются на дисплее в программируемом формате и могут быть сохранены во встроенной памяти данных. Данные также могут быть выведены на принтер или в компьютер через последовательный интерфейс (рисунок 7).

Рис.7- Первое измерительное окно вискозиметра Штабингера SVM 3000/G2

Для перехода во второе информационное окно трижды нажмите клавишу

INFO. Для перехода в третье информационное окно нажмите клавишу INFO

четыре раза. В этом окне отображаются сведения о дате последней поверки

и настройки прибора.