Второй закон термодинамики

Второй закон термодинамики позволяет определить возможность протекания и направление процесса в изолированных системах при данных условиях.

Для изолированных систем критерием, который характеризует возможность, направление и предел самопроизвольного протекания термодинамических процессов, служит особая функция состояния – энтропия S. Энтропия является мерой вероятности состояния системы. Она возрастает при переходе вещества из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное, например при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при растворении кристаллов, при расширении газов. Все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает, сопровождаются уменьшением энтропии.

Согласно второму закону термодинамики в изолированных системах могут совершаться только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает, и подобный самопроизвольный процесс может идти только до такого состояния, при котором энтропия обладает максимальным значением (для данных условий).

Изменение энтропии при обратимом превращении и постоянной температуре может быть выражено уравнением

. (1.11)

Обратимым превращением является бесконечно медленный переход системы из одного равновесного состояния в другое через непрерывный ряд равновесных состояний. При обратимом протекании процесса система все время находится в состоянии термодинамического равновесия, когда значения ее параметров в каждый момент одинаковы в любой точке и не меняются во времени. Для необратимых процессов

. ( 1.12)

Самопроизвольно протекающие процессы необратимы, т.е. систему нельзя вернуть в исходное состояние, не производя каких-либо изменений в ней самой или в окружающей среде. Поскольку энтропия – функция состояния, ее изменение не зависит от того, как протекает процесс: обратимо или необратимо. Из (1.11) и (1.12) следует, что .

В изолированной системе и . Из этого следует, что в изолированной системе при обратимом протекании процесса , а при необратимом . Процессы с уменьшением энтропии, когда , в такой системе невозможны. Таким образом, энтропия является критерием направленности протекания процессов для изолированной системы. Процесс протекает самопроизвольно, если , а при , система находится в состоянии термодинамического равновесия.

Изменение энтропии в химических процессах вычисляется так же, как и изменение любой функции состояния:

(1.13)

В отличие от энтальпии образования энтропия простого вещества не равна нулю.

На практике чаще всего имеют дело с закрытыми системами, которые обмениваются с внешней средой энергией, но не обмениваются веществом. Для такой реальной системы, находящейся при постоянной температуре и давлении, критерием направленности процесса является функция состояния, называемая изобарно-изотермическим потенциалом, или энергией Гиббса, и определяемая по уравнению

∆G = ∆H - T∆S. (1.14)

Для изобарно-изотермических процессов условием равновесия будет

∆G = 0. Условием самопроизвольного протекания процесса − ∆G < 0.

При ∆G > 0 реагенты не могут превращаться в продукты, а принципиально возможна обратная реакция – превращение продуктов в реагенты. Стандартный изобарно-изотермический потенциал образования соединения равен изменению изобарного потенциала при реакциях образования этого соединения из простых веществ в стандартных условиях (р = 1013 ГПа, Т = 298 К). Величину можно вычислить из табличных значений и участников реакции. Свободную энергию Гиббса химической реакции, которая определяет возможность протекания любого химического превращения в стандартных условиях, можно рассчитать по уравнению

. (1.15)