Спектры поглощения

Данные относительно интенсивности поглощения излучения можно получить из уравнения Ламберта−Бера.

Вероятность поглощения фотона света молекулой исследуемого вещества обычно прямо пропорциональна концентрации поглощающих молекул и толщине образца. Математически эта величина выражается уравнением

, (7.4)

где j – интенсивность излучения определенной длины волны (т.е. это число фотонов, приходящихся на единицу площади в единицу времени); dj − изменение интенсивности излучения при поглощении его тонким слоем вещества толщиной dx, имеющим концентрацию С. Величина К определяется толщиной кюветы, в которую помещено вещество, и рассматривается в направлении луча поглощенного света.

При использовании десятичных логарифмов закон Ламберта−Бера записывается в виде

, (7.5)

где ε = – молярный коэффициент поглощения; с – концентрация вещества;

l – толщина слоя (кюветы).

Величина называется оптической плотностью D. Из уравнения (7.5) видно, что оптическая плотность прямо пропорциональна концентрации с и толщине слоя l. Константа пропорциональности зависит от природы растворителя, от длины волны света и температуры.

Закон Ламберта–Бера соблюдается только для монохроматического излучения (т.е. излучения строго определенной длины волны).

Для смесей веществ, поглощающих свет независимо друг от друга, оптическая плотность выражается уравнением

, (7.6)

где с₁, с₂, с_n – концентрации веществ, имеющих коэффициенты поглощения ε₁; ε₂ … ε_n соответственно.

Спектры поглощения могут быть использованы для определения констант диссоциации слабых органических кислот. Спектральный метод основан на различии в спектрах поглощения аниона и молекулы кислоты. Другими словами, если какая-либо органическая кислота диссоциирует по схеме НА ↔ Н⁺ + А^-, то максимумы полос поглощения молекул НА и аниона А^- находятся при различных длинах волн.

На основании экспериментально определенных значений оптических плотностей растворов при различных длинах волн возможно определить равновесную концентрацию анионов и кислоты.

При полной диссоциации кислоты (когда степень диссоциации α = 1) равновесие НА ↔ Н⁺ + А^- сдвинуто вправо и в спектре останется одна полоса, соответствующая поглощению только аниона А^-. В другом предельном случае, когда при низком значении рН диссоциация кислоты будет практически подавлена

(α = 0), т.е. равновесие реакции будет смещено влево, в спектре останется одна полоса, принадлежащая поглощению кислоты.

Рис. 7.2

На рис. 7.2 приведены спектры поглощения растворов слабой кислоты (НА) при различных значениях рН. Кривая 1 принадлежит полностью диссоциированному раствору, кривая 2 – раствору, в котором диссоциация практически подавлена:

Рассчитав α по формуле

, (7.7)

где D_{1 и} D₂ – предельные величины оптической плотности при низких и высоких значениях рН соответственно, D − оптическая плотность исследуемого раствора при данных значениях рН, можно рассчитать рК и К кислоты:

. (7.8)

В качестве органической кислоты, например в работе № 38, используется индикатор хлорфеноловый красный (дихлорфенолсульфогалеин). В кислой среде это вещество имеет желтую окраску, в нейтральной и щелочной – пурпурную.