Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики может быть сформулирован следующим образом: «Каждая система обладает некоторым запасом внутренней энергии U, мерой изменений которой при обратимых процессах служит теплота q, поглощаемая системой, и работа А, совершаемая системой».

∆U = Q-A. (1.1)

Механическая работа, совершаемая системой против внешнего давления, равна произведению этого давления на изменение объема:

A = p∙∆V. Если объем в процессе перехода системы из состояния 1 в состояние 2 не меняется (V = const – изохорный процесс), то система не совершает работы, а изменение внутренней энергии равно тепловой энергии, выделяемой или поглощаемой системой:

∆U = Q_v. (1.2)

Для изобарного процесса (р = const) изменение внутренней энергии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2

∆U= Q_р- p∙∆V,

откуда

Q_р =∆U+p∆V.

Если р = const, то Q_р = ∆(U+p∙V), где H = U+p∙V энтальпия, являющаяся функцией состояния, тогда

Q_P = ∆H ( 1. 3)

и тепловой эффект изобарного процесса определяется изменением энтальпии системы. Физический смысл энтальпии состоит в том, что она характеризует тепловой эффект реакций, протекающих в изобар­ных условиях. Из уравнений (1.2) и (1.3) можно записать

Q_P - Q_v = ∆U+p∙∆V-∆U = p∙∆V. (1.4)

Из уравнения Менделеева−Клайперона p∙∆V = ∆n∙R∙T, откуда

Q_P - Q_v = ∆n∙R∙T, (1.5)

где ∆n − изменение числа молей в процессе реакции.

Тепловые эффекты реакций Q_v и Q_P измеряются эксперимен­тально или вычисляются. Увеличение ∆U и ∆Н соответствует эндо­термическому процессу (тепло поглощается), а их уменьшение − экзотермическому процессу (тепло выделяется).

Закон Гесса. Термохимические расчеты

Тепловые эффекты химических реакций и фазовых превращений изучает термохимия. Уравнение химической реакции с указанием теплового эффекта называ­ется термохимическим уравнением. В таком уравнении символы реаген­тов сопровождаются указанием их агрегатного состояния.

Основной закон термохимии сформулирован русским ученым

Г.И. Гессом: «Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или постоянном объеме, не зависит от пути реакции, а зависит только от природы исходных и конечных веществ и их состояний».

Если система переходит из состояния 1 в состояние 2, то для

p = const и v = const можно записать:

Q_P = ∆Н_1,2 = Н₂ – Н₁ = ; (1.6)

Q_v = ∆U_1,2 = U₂ – U₁ = , (1.7)

где − сумма соответствующих величин для продуктов реакции; − сумма соответствующих величин для исходных веществ; ν_i и ν_j – стехиометрические коэффициенты соответственно перед исходными веществами и продуктами реакции в уравнении.

Значения тепловых эффектов и величины термодинамических функций обычно относят к стандартному состоянию веществ. В качестве стандартного состояния индивидуальных жидких и твердых веществ принимают наиболее устойчивое состояние их при давлении 1 атм., данной температуре и концентрации 1 моль/л, а для индивидуальных газов – такое их состояние, когда при данной температуре и собственном давлении I атм. они обладают свойствами идеальных газов.

При расчете тепловых эффектов химических реакций на основе закона Гесса особое значение имеют два вида тепловых эффектов – теплота образования и теплота сгорания. Их называют также энтальпией образования и энтальпией сгорания, понимая под этим изменение энтальпии в указанных реакциях.

Теплотой образования называется тепловой эффект реакции образования одного моля данного соединения из простых веществ, отвечающих наиболее устойчивому состоянию рассматриваемого элемента при данной температуре. Теплоту образования одного моля соединения при давлении 1013 ГПа (1 атм) называют стандартной теплотой образования

∆_f Н⁰. В справочниках значение этой величины дается для температуры

298 К и обозначается . Теплота образования простых веществ принята равной нулю.

Теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции полного сгорания данного соединения в чистом кислороде до наивысших оксидов элементов, входящих в состав сложного соединения − углекислого газа, водяных паров и других соединений.

Из закона Гесса вытекает ряд важных следствий, применение которых упрощает многие термохимические расчеты. Основные из них:

1. Тепловой эффект химической реакции равен разности алгебраических сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

, (1.8)

где индекс i относится к исходным веществам, а индекс j– к продуктам реакции.

2. Тепловой эффект химической реакции равен разности алгебраических сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов.

. (1..9)

Значения стандартных теплот образования и теплот сгорания веществ имеются в таблицах термохимических величин. Для расчета тепловых эффектов реакций при температурах, отличных от 298 К, пользуются уравнением Кирхгофа:

, (1.10)

где – тепловой эффект химической реакции при температуре Т⁰ (298 К); – тепловой эффект при любой температуре Т; – разность молярных изобарных теплоемкостей продуктов и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

.