Цепные реакции

В некоторых случаях при различных энергетических воздействиях молекулы реагентов, поглощая энергию, распадаются на свободные радикалы, т.е. частицы (атомы, группы атомов – осколки молекул), имеющие неспаренный электрон. Свободные радикалы неустойчивы и отличаются высокой химической активностью. Они стремятся использовать свою потенциальную возможность образования ковалентной связи и легко разрушают другие молекулы с образованием новых радикалов. Таким образом, один первичный акт образования активной частицы приводит к химическому превращению огромного ряда частиц. Такие превращения называются цепными реакциями. Если в каждом элементарном акте цепной реакции один атом или радикал дает не более одного нового, цепь называется простой, если же несколько новых – разветвленной. Для цепных реакций характерны три стадии: возникновение цепи, развитие и обрыв цепи.

Примером цепной реакции служит фотохимический синтез хлористого водорода из водорода и хлора, суммарное уравнение этой реакции записывается следующим образом:

Н₂ + Cl₂ → 2 HCl.

За счет внешнего источника энергии (свет, электроразряд, нагревание, α-. β- или γ-излучение и т.д.) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие ненасыщенными валентностями. Так как энергия связи атомов в молекуле хлора ( ) ниже, чем в молекуле водорода ( ), то легче под внешним воздействием диссоциируют молекулы хлора.

I стадия цепной реакции – инициация (образование радикалов, дающих начало цепи):

Cl₂ + hν = 2Cl∙

II стадия (рост цепи), в ходе которой радикалы взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом звене цепи вновь образуется новая активная частица:

H₂ + Cl∙ → HCl + H∙

H· + Cl₂ → HCl + Cl∙

Cl· + H₂ → HCl + H∙

H· + Cl₂ → HCl + Cl∙

III стадия (обрыв цепи) происходит при столкновении двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся энергия может быть отдана третьему телу

H∙ + H∙ → H₂

Cl∙ + Cl∙ → Cl₂

Причиной обрыва может служить также захват радикалов стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями и образование малоактивного радикала.

Для простых неразветвленных цепей скорость реакции может быть представлена как произведение длины цепи l на число активных частиц n, зарождающаяся в единице объема за единицу времени:

v = n∙l. (3.13)

Такие реакции описываются обычными уравнениями химической кинетики с константой скорости, увеличенной в l раз.

Примером разветвленной цепной реакции может служить реакция образования воды из простых веществ. Зарождение цепи происходит при нагревании или электроразряде

H₂ + О₂ + hν → 2ОН∙.

Образовавшиеся радикалы ОН∙ реагируют с молекулой водорода, образуя воду и новые радикалы − атомы водорода:

О H· + Н₂ → Н₂О + H·.

Радикалы H· в свою очередь реагируют с молекулами кислорода, образуя уже два радикала (разветвление цепи):

О₂ + H → ОH· + ОH·.

Для цепных реакций с разветвленной цепью изменение скорости реакции во времени выражается уравнением

v= А (е^φτ– 1), (3.14)

где φ – константа нарастания, характеризующая скорость разветвления цепи; τ – время; е − основание натурального логарифма; А – эмпирическая константа для данной реакции.

При значительных величинах τ уравнение (3.14) можно записать

v = А е^{φ τ} . (3.15)

Константы φ и А учитывают вероятность разветвления и обрыва цепи

и .

где n – число активных частиц; δ – вероятность разветвления цепи в данном звене; β − вероятность обрыва цепи в данном звене; Δτ – время между двумя последовательными реакциями в цепи.

Если обрывы цепи преобладают над разветвлениями β>δ, реакция протекает с постоянной скоростью, а при очень значительном их преобладании – с затухающей скоростью. В случае, когда δ>β, реакция идет с возрастанием скорости до воспламенения, а при высоких температурах и давлениях – до взрыва.