41. Состав продуктов термического разложения тгм

В повседневной жизни нас окружает большое многообразие твердых горючих веществ и материалов. Поэтому основные особенности термической деструкции здесь рассматриваются на примере наиболее широко распространенных представителей высокомолекулярных соединений - древесины, твердых горючих ископаемых, хлопка, шерсти, а также представителей синтетических высокомолекулярных веществ - некоторых полимеров и волокон.

Рассмотрим вначале поведение при нагревании, например, древесины и бурого угля. При медленном нагревании до 1000°С масса их начнет уменьшаться. Значит, с веществом начинают происходить какие-то превращения, и часть его улетучивается. График зависимости выхода летучих продуктов от температуры приведен на рис.1.

Оказывается, древесина (кривая 1) начинает выделять летучие продукты уже при 120 ⁰С. У бурого угля (кривая 2) процесс начинается при 200 °С. Максимальный выход летучих продуктов у древесины наблюдается в интервале 220-400 °С, а у бурого угля - в интервале 300-500°С. Причем у древесины количество летучих больше, чем у бурого угля.

Древесина и уголь - пространственно сшитые природные полимеры. При их нагревании наблюдается явление выделения летучих продуктов, сущностью которого является разрыв химических связей под действием теплоты, сообщаемой извне.

Рис. 1. - Выход летучих продуктов (масс. %) термического разложения древесины (1) и бурого угля (2)

Термодинамические расчеты и эксперименты показали, что прочность химических связей в веществе определяется их химической природой: алифатические, олефиновые, ароматические и т.д. Количественной мерой прочности любой химической связи является ее энергия. По существу, это количество энергии, которую нужно затратить для разрыва связи. Обозначение и размерность: Есв = [кДж/моль].

В таблице 1 приведена энергия основных типов химических связей.

Приведенные в этой таблице данные показывают, что самые слабые, нестойкие - простые углерод- углеродные связи и связи между углеродом и гетероатомами О, Н,S (Ecв<400 кДЖ/моль). Самые прочные связи - ненасыщенные углерод - углеродные: двойные и тройные в алкенах и алкинах, а также в аренах (Ecв > 400 кДЖ/моль). Для расщепления связи между углеродным и водородным атомом также требуется затратить значительную энергию.

Таблица 1

Энергия разрыва химических связей органических веществ

Связь	Соединения	Энергия разрыва Есв
кДж/моль	ккал/моль
С - С	Алканы		79,30
С = С	Алкены		140,5
С º С	Алкины		196,70
Сар- Салк	Алкиларены		70,70
С - С	Арены		145,80
С - Н	Алканы		98,70
Сар- Н	Арены		103,70
С - Н	Алкены		77,00
О - О	Пероксиды		33,00
С - СООН	Кислоты		55,00
С - О	Эфиры		75,00
С - ОН	Спирты		90,00
С - S	Сульфиды		55,00
С - Н	Амины алифатические		70,00
С - Н	Амины ароматические		85,00

Приведенные в этой таблице данные показывают, что самые слабые, нестойкие - простые углерод - углеродные связи и связи между углеродом и гетероатомами О, Н, S (Есв < 400 кДж/моль). Самые прочные связи - ненасыщенные углерод - углеродные: двойные и тройные в алкенах и алкинах, а также в аренах (Есв > 400 кДж/моль). Трудно отщепляется также водород от углерода.

Эти данные, а также термодинамические расчеты для температур нагревания до 500-600°С (полукоксование) позволили выявить ряд очень важных закономерностей термической деструкции органических веществ:

• углеродные цепи в алканах (насыщенных углеводородах) расщепляются алканы и алкены, состоящие из более коротких цепей. Разрывается преимущественно связь между углеродными атомами в середине цепи: С-С-С-С-С-С ® С-С-С + С=С-С;

• алкены более стабильны при нагревании, чем алканы, в летучих продуктах термического разложения их всегда больше;

• циклоалканы разлагаются двумя путями: с разрывом кольца и образованием алкенов или же, если в кольце содержится шесть и более углеродных атомов, дегидрированием кольца, т.е. отщеплением водорода и образованием аренов;

• ароматицеские соединения (арены) разрушаются с отщеплением боковых цепей, а сами конденсируются в многокольчатые структуры с образованием твердых веществ с графитированной углеродной решеткой