Сульфохлорирование

Эта реакция лежит в основе промышленного получения алкансульфокислот, соли которых используются как моющие средства. В промышленности применяют избыток сернистого газа для предотвращения хлорирования.

Нитрование

Нитрование алканов по Коновалову проводится действием 20%-ной азотной кислоты при 140 ^оС. Механизм реакции подразумевает промежуточное образование свободно-радикальных частиц.

Горение алканов

Алканы при высокой температуре на воздухе окисляются (сгорают) до углекислого газа и воды, их пары образуют взрывчатую смесь с воздухом . При сгорании углеводородов выделяется большое количество тепла (метан - 890 кДж/моль), поэтому они широко применяются как источники тепловой энергии, которую используют для нагревания или превращают в другие виды энергии.

Реакция также носит свободно-радикальный характер, и для ее инициирования вместо нагревания можно применять источники свободных радикалов, т.е. легко диссоциирующие соединения, например, 2,2'-азодиизобутиронитрил ("химический поджиг"):

Каталитическое окисление

На холоду кислород на алканы не действует, но в присутствии катализаторов (солей марганца, солей карбоновых кислот и т.д.) углеводороды окисляются, что  приводит к образованию различных кислородсодержащих органических соединений. Роль катализаторов, вероятно, заключается в создании на стадии инициирования цепи высокой концентрации бирадикальной формы молекул кислорода, которые оказываются способными разорвать С-Н-связь. Возникающий алкильный радикал атакует молекулу кислорода и образующийся перекисный радикал реагирует со следующей молекулой алкана. В результате этого образуются новый алкильный радикал и молекула алкилгидропероксида. Если реакция проводится в кислой среде, то гидропероксиды превращаются в кетоны.

Каталитическое окисление алканов позволяет получать спирты, оксосоединения, карбоновые кислоты.

По свободно-радикальному механизму протекает расщепление молекул высших углеводородов под действием высоких температур (пиролиз, крекинг). При высокой температуре амплитуда валентных колебаний атомов превышает допустимые значения и связи гомолитически разрушаются. Образующиеся при этом радикалы реагируют далее в основном двумя путями: диспропорционированием и рекомбинацией.

Диспропорционирование, то есть перенос атома водорода от одного радикала к другому приводит к алкану и алкену, рекомбинация - к сшиванию двух радикалов в молекулу алкана.

При образовании связи за счет неспаренных электронов двух радикалов выделяется ровно столько энергии, сколько необходимо, чтобы эту связь разорвать. Поэтому рекомбинация возможна только в том случае, если поблизости с реагирующими частицами имеется либо какая-нибудь молекула, либо стенка реакционного сосуда, которая должна забрать хотя бы часть выделившейся энергии. Это обстоятельство объясняет, почему в условиях крекинга происходит уменьшение средней молекулярной массы алканов. Этот процесс имеет важное промышленное значение и широко используется для повышения качества углеводородного сырья.