15

Лекція № 7 Фізико-хімічні основи кінетики і каталізу

1. Загальні кінетичні поняття

Розділ хімії, який розглядає швидкості і механізми хімічних процесів, називається хімічною кінетикою.

Вчення про швидкість реакцій є базою для вивчення біохімічних процесів, фармакокінетики ліків, клінічної діагностики. Для розуміння процесів обміну речовин та енергії в організмі на клітинному рівні важливими є дослідження кінетичних закономірностей перебігу ферментних реакцій, які характеризуються певною послідовністю, напрямком та значною швидкістю перебігу. Велика швидкість перебігу реакцій у живому організмі пов’язана з активністю ферментів як біологічних каталізаторів. Користуючись положеннями хімічної кінетики, визначають швидкість надходження лікарських речовин у кров та період напіввиведення їх з організму.

Швидкість хімічної реакції  число елементарних актів взаємодії за одиницю часу. Для гомогенних реакцій швидкість визначається як зміна концентрацій вихідних речовин або продуктів реакції за одиницю часу.

Середня швидкість реакції в проміжках часу  = ₂ – ₁

де c = c₂  c₁ – зміна концентрації.

Для продуктів реакції перед відношенням ставиться знак "+", для вихідних речовин – знак "‒". О диницями вимірювання швидкості реакції є моль/дм³∙c, моль/дм³∙хв.

Реакції відбуваються в однорідних (гомогенних) і неоднорідних (гетерогенних) системах. Гомогенна система складається з однієї фази, наприклад, суміш двох і більше газів або рідин, а гетерогенна ‒ з речовин, які перебувають у різних агрегатних станах (газ і рідина, кристали й рідина).

Швидкість хімічних реакцій залежить від різних чинників; природи реагуючих речовин, їх концентрації, температури, наявності каталізатора, а в розчинах ‒ від значення рН середовища, інтенсивності перемішування реактантів (вихідних речовин) тощо.

2. Залежність швидкості реакції від різних факторів

Вплив природи реагуючих речовин

Природа речовини визначається типом хімічного зв’язку між атомами або йонами. Відомості про швидкість більшості хімічних реакцій ґрунтуються в основному на експериментальних даних. Загальні тенденції, що до впливу природи речовин такі:

1) взаємодія органічних сполук з ковалентними малополярними зв’язками, як правило, відбувається повільніше, ніж з іонними або ковалентними полярними зв’язками;

2) гомогенні реакції переважно відбуваються швидше, ніж гетерогенні, оскільки швидкість перебігу гетерогенних реакцій лімітується поверхнею поділу фаз реактантів та ступенем їх дисперсності.

При оцінюванні хімічної реакції слід брати до уваги не тільки термодинамічні, але й кінетичні параметри, тому що зміна термодинамічних функцій у хімічному процесі вказує тільки на можливість його перебігу. Так, взаємодія нітроген (ІІ) оксиду з киснем

2NO + О₂ → 2NO; ΔG⁰ = ‒150 кДж/моль

відбувається дуже швидко навіть за кімнатної температури. У той же час реакція між воднем і киснем з утворенням води

2Н₂ + О₂ → 2Н₂О; ΔG⁰= ‒456,5 кДж/моль

за звичайних умов практично не відбувається, незважаючи на те, що вона характеризується більшою ΔG⁰.

Вплив концентрації. Порядок і молекулярність реакції

Кінетичне рівняння

Залежність швидкості реакції від концентрації реагуючих речовин описується кінетичним рівнянням, яке визначається експериментально. Кінетичне рівняння залежить від механізму реакції, тобто від того, через які стадії відбувається даний процес.

Якщо реакція відбувається в одну стадію, вона називається простою. Найчастіше реакції є складними, тобто перетворення вихідних речовин у кінцеві проходить через ряд простих (елементарних) стадій.

Для простих реакцій чи елементарних стадій справедливий закон діючих мас: при сталій температурі швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин у ступенях, що дорівнюють їх стехіометричним коефіцієнтам.

Наприклад, для реакції Н₂ + І₂ 2НІ, яка є простою реакцією першого порядку за Н₂ і І₂, сумарний порядок дорівнює 2, кінетичне рівняння має вигляд v = k[H₂][I₂].

Для складної реакції aA + bB = Cc; v = kC_Аⁿ_A C_Bⁿ_B , де С_А і С_В  концентрації компонентів А і В у даний момент; n_A і n_B – порядки реакції по компонентах А і В.

Порядок реакції

Порядком реакції за даним компонентом називається показник ступеня при концентрації цього компонента в кінетичному рівнянні_- Загальний порядок реакції n дорівнює сумі порядків реакції по окремих компонентах: n = n_A + n_B; k – константа швидкості реакції, яка чисельно дорівнює швидкості реакції при концентрації реагуючих речовин чи їх добутку, що дорівнює 1; значення k не залежить від концентрацій реагуючих речовин і є сталим при сталій температурі.

Молекулярність

Число молекул, які беруть участь в елементарному акті хімічного перетворення, називається молекулярністю.

Для простих реакцій значення порядку і молекулярністі чисельно збігаються.

Для складних процесів порядок реакції часто нижчий за молекулярність. Загальна швидкість для них визначається швидкістю найповільнішої, так званої лімітуючої стадії. Приклад таких реакцій ‒ процеси гідролізу. Це пояснюється тим, що концентрація одного з реактантів (переважно середовища) майже не змінюється. Так, реакція гідролізу сахарози в розведеному розчині є реакцією бімолекулярною, але першого порядку:

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О → С₁₂Н₂₂О₁₁ + С₁₂Н₂₂О₁₁,

_{сахароза глюкоза фруктоза}

її швидкість описують наступним кінетичним рівнянням: v =kC(С₁₂Н₂₂О₁₁).

Нульовий порядок відповідає деяким реакціям на твердій поверхні, оскільки їх швидкість не залежить від концентрації реактантів.

Реакції з молекулярністю більше трьох не описані, оскільки одночасне зіткнення чотирьох і більше молекул надзвичайно малоймовірне.

Реакції зі зниженим порядком реакції називають псевдомолекулярними.

В рівняння швидкості гетерогенних реакцій не входить концентрація твердої фази, а тільки концентрація компонента в розчині або парціальний тиск газу, що взаємодіє на її поверхні. Наприклад, для процесу взаємодії заліза з хлором

2Fe + 3Cl₂ →2FeCl₃, v = kC(Cl₂)².

Отже, і в гетерогенних реакціях порядок і молекулярність реакції також чисельно не збігаються.

Графік залежності v = f(C) для реакцій нульового порядку є пряма, паралельна осі х, для реакцій першого порядку ‒ пряма, яка виходить з початку координат під кутом нахилу, тангенс якого дорівнює константі швидкості; для реакцій другого порядку це парабола, третього порядку ‒ гіпербола.

Р озрахунки константи швидкості реакції першого порядку можна робити за формулою

д е а ‒ початкова концентрація вихідної речовини; х ‒ зменшення концентрації за час t, (а ‒ х) ‒ концентрація речовини в момент часу t.

Для реакцій другого порядку можна записати

Вплив часу

Ш видкість реакції обернено залежить від часу за рівнянням:

Графік цієї залежності ‒ крива з певним нахилом. Крива 1 відповідає зміні концентрацій продуктів, крива 2 ‒ реактантів.

В ажливою характеристикою речовин, що розкладаються самовільно (наприклад, радіонукліди) або в процесі нагрівання, є період напіврозпаду ‒ τ_½. Період напіврозпаду ‒ це час, за який концентрація речовини зменшиться наполовину. Ця величина є кількісною характеристикою зміни у довкіллі концентрації радіонуклідів, пестицидів тощо, а в медицині її використовують для визначення терміну придатності лікарських препаратів.

Д ля реакції першого порядку τ_½ визначається за формулою:

Для реакцій другого порядку ‒ .

Вплив температури

В більшості випадків швидкість реакції збільшується при підвищенні температури. Згідно з правилом Вант-Гоффа, при збільшенні температури на 10 ^оС швидкість реакції збільшується в 1,5–4 рази, тобто

Правило Вант-Гоффа можна також виразити так:

де γ  температурний коефіцієнт (коефіцієнт Вант-Гоффа) швидкості реакції, який показує, в скільки разів підвищується швидкість реакції при збільшенні температури на 10.

Д ля більшості біохімічних реакцій  змінюється в межах 1,5…3,0. Якщо, наприклад, під час захворювання людини температура тіла підвищилась від 36,5 до 39,5 °С, то це означає, що швидкість перебігу біохімічних процесів у організмі може зрости у 1,13 рази, якщо  = 1,5, оскільки:

а бо у 1,39 рази, якщо  = 3,0:

Підвищення температури до 40-42 °С може спричинити денатурацію білків та дезактивацію ферментів.

Правило Вант-Гоффа діє лише у невеликому інтервалі температур (273-373 К) і має емпіричний характер.

Залежність швидкості реакції (через константу швидкості) від температури точніше виражається рівнянням Арреніуса, яке було виведене в 1889 р. на підставі теоретичних уявлень про активні молекули та енергію активації:

де А  передекспонціальний множник, який характеризує загальне число співударів молекул, сприятливих у просторовому відношенні; Е_а – енергія активації, Дж/моль – різниця між енергією, необхідною для взаємодії, і середньою енергією молекул; Т – абсолютна температура; R – універсальна газова стала; -- частка активних зіткнень.

Збільшення швидкості реакції з підвищенням температури пов’язане зі зростанням числа активних молекул.

З наведеного рисунка видно, що енергія активації ‒ це енергетичний барʼєр між вихідними речовинами та продуктами реакції.

Різниця між середньою енергією молекул продуктів реакції і вихідних речовин визначає зміну ентальпії реакції ΔН_реак = ΔН_прод ‒ΔН_{вих.реч}.

Стан системи на вершині енергетичного бар’єру, називають перехідним станом (активованим комплексом). Перебіг реакції через активований комплекс є енергетично вигідним. Тому хімічні реакції завжди відбуваються через стадію утворення різних активованих комплексів, енергія утворення яких і дорівнює енергії активації реакції.

Енергія активації ‒ важлива характеристика хімічних та біохімічних перетворень. Для переважної більшості хімічних реакцій її значення знаходиться в межах від 40 до 250 кДж/моль, що є важливим критерієм для оцінки швидкості перебігу реакцій. Якщо Е_а < 40 кДж/моль, то реакція відбувається миттєво, якщо Е_а знаходиться в межах 40 < Е_а < 120 кДж/моль ‒ з великою швидкістю, а якщо Е_а > 120 кДж/моль ‒ з дуже малою швидкістю.

З іншого боку, енергія активації затримує або робить неможливим перебіг багатьох реакцій, які згідно з термодинамічними даними можуть відбуватися за стандартних умов самовільно. Наприклад, компоненти живих клітин при контакті з повітрям могли зруйнуватися внаслідок реакції гідролізу. Отже, процеси перетворення і руйнування сполук, які за звичайних умов не відбуваються, пов’язані з подоланням енергетичного бар’єру, відповідно з певною енергією активації цих реакцій.

3. Складні реакції та їх класифікація

   Переважна більшість хімічних та біохімічних реакцій відбувається в кілька елементарних стадій і тому їх відносять до складних. Викладені вище кінетичні закономірності можна застосовувати тільки до окремих стадій складних реакцій. Загальна швидкість таких процесів визначається швидкістю найповільнішої, або лімітуючої, стадії.

   Складні реакції поділяють на оборотні, послідовні, паралельні, поєднані (спряжені) і ланцюгові.

Оборотні реакції. Хімічні реакції, які відбуваються одночасно у прямому і зворотному напрямках, називають оборотними. Доведено, що більшість хімічних реакцій є оборотними. До них, наприклад, належить реакція водню з киснем за високих температур (2000-3000 °С)

2Н₂ + О₂  2Н₂О,

З часом швидкості прямої і зворотної реакцій зрівнюються і наступає стан, який називають хімічною рівновагою. З цього часу склад системи не змінюється, оскільки число молекул, що утворюється, дорівнює кількості молекул, які розклалися. Стан рівноваги характеризується константою рівноваги. Для загального процесу aA + bB ↔ cC + dD константа рівноваги визначається за формулою:

д е формули речовин у квадратних дужках позначають рівноважні концентрації, а степені дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам. Це рівняння э законом діючих мас для рівноважних процесів.

Фізичний зміст константи рівноваги є кількісною мірою спроможності реакції проходити у прямому напрямку за даним стехіометричним рівнянням реакції. Якщо K 1, то на практиці реакція буде необоротною і вихід продуктів буде великий. Якщо значення K наближається до одиниці, то реакція оборотна, і якщо K  1, то реакція практично не буде йти. Для рівноважних процесів ΔG⁰ = 0.

G і K_рівн повʼязані співвідношенім G = ‒RTlnK_рівн.

У рівноважних системах діє принцип Ле-Шательє: якщо на систему у стані рівноваги подіяти зовнішнім впливом, система самовільно намається звести цей вплив до мінімуму. Наприклад, щоб збільшити вихід реакції (збільшити концентрацію продуктів реакції), треба вводити в систему нові порції вихідних речовин, тоді надлишкові їх кількості будуть перетворюватись на продукти. Якщо в реакції тиск зростає (збільшується кількість газуватих речовин), її треба проводити за зниженим тиском, якщо реакції ендотермічні (теплота виділяється), їх треба проводити при підвищеній температурі.

П ослідовні реакції. Хімічні реакції, внаслідок яких утворення кінцевого продукту відбува-ється через одну або кілька проміжних стадій, називають послідовними. Молекули вихідної речовини перетворюються на продукт через стадію утворення проміжного продукту, який витрачається у другій реакції. Прикладом послідовних реакцій, які відбуваються в організмі, є гідроліз АТФ або полісахаридів ‒ крохмалю, глікогену тощо.

Паралельні реакції. Реакції, в яких одна вихідна речовина одночасно реагує з утворенням кількох різних продуктів, називають паралельними. Наприклад, при нітруванні фенолу одночасно утворюються два ізомерні продукти ‒ пара- і орто-нітрофеноли. Такі процеси відбуваються і в організмі. Так, глюкоза окиснюється спочатку до піровиноградної кислоти гліколітичним шляхом, а потім окиснення може відбуватися двома паралельними шляхами ‒ за циклом трикарбонових кислот (цикл Кребса) або за циклом гексозомонофосфату. Та з паралельних реакцій, яка відбувається з більшою швидкістю, є основною, а інші реакції ‒ побічними.

Поєднані реакції. Важливу роль у хімії і біології відіграють спряжені реакції. Поєднаними називають реакції, одна з яких, що відбувається самовільно, спричинює перебіг в системі іншої реакції. Поєднані реакції відіграють важливу роль у процесах енергообміну. Так, реакція фосфорилювання АДФ, що призводить до утворення АТФ, відбувається при спряженні її з окисно-відновними процесами.

Особливості біохімічних реакцій полягають у тому, що одночасно з самовільним процесом, який характеризується зменшенням вільної енергії Гіббса (ΔG < 0), здійснюються реакції, які є термодинамічно неможливими (ΔG > 0). При цьому ‒ΔG_{можл.проц}. > ΔG_{немож.проц}.

Наприклад, реакція гліколізу (розщеплення глюкози у клітинах організму до молочної кислоти відбувається за участю ферментів у кілька стадій. Перша стадія, фосфорилювання d-глю-кози, є ендергонічним процесом (ΔG > 0):

Глюкоза + НРО₄^2‒ → Глюкозо-6-фосфат + Н₂О; ΔG₁ = +13,4 кДж/моль.

Така реакція за звичайних умов є термодинамічно неможливою, але при поєднані її з екз-ергонічною реакцією гідролізу АТФ:

АТФ + Н₂О → АДФ + НРО₄^2‒; ΔG₂ = ‒30,5 кДж/моль

вона відбувається, оскільки зміна енергії Гіббса сумарного процесу стає від’ємною величиною (ΔG < 0): ΔG = ΔG₂ ‒ ΔG₁ = ‒30,5 + 13,4 = ‒17 кДж/моль.

Тому реакція Глюкоза + АТФ → Глюкозо-6-фосфат + АДФ; ΔG = ‒17,1 кДж/моль

з а умов фізіологічного середовища відбувається самовільно. У біохімії цю реакцію, що каталізується гексокіназою і відбувається за участю йонів Mg2+, схематично записують так:

Їх перебіг у клітинах організму стає можливим за рахунок поєднання неможливої реакції з можливою (ведучою). Вона належить до групи реакцій, що регулюються термодинамічними чинниками, оскільки сама не є самовільною і для її здійснення потрібне зовнішнє джерело енергії.

Отже, поєднані реакції відбуваються в системі одночасно, містять один спільний реактант (актор, або інтермедіат), причому одна реакція зумовлює (індукує) іншу.

Ланцюгові реакції. Ланцюговими називають хімічні реакції, які відбуваються через ряд елементарних реакцій, що регулярно повторюються.

До ланцюгових радикальних належать реакції окиснення і горіння, полімеризації, крекінгу нафтопродуктів, розпаду ядер радіонуклідів, деякі фотохімічні перетворення тощо. Вони відбуваються за участю вільних радикалів.

Радикали ‒ це нестійкі активні частинки з неспареним електроном на зовнішній атомній або молекулярній орбіталі. Їх позначають крапкою, що символізує неспарений електрон, наприклад; Н∙, НО∙, СІ∙ тощо. Вони утворюються в процесі термічного розкладу речовин, при освітленні, дії електророзряду або радіоактивного випромінювання. Радикальні реакції мають малу величину Е_а.

Механізм ланцюгових реакцій полягає в тому, що реакційноздатні атоми або вільні радикали вступають у взаємодію зі стійкими молекулами і переводять їх в активний стан. Далі ці молекули утворюють продукт реакції і нові активні частинки. Тоді цикл повторюється знову, тобто виникає ланцюг подальших стадій.

Для ланцюгових реакцій характерні три етапи: зародження ланцюга, розвиток і обрив ланцюга. Розглянемо типову ланцюгову реакцію ‒ взаємодію хлору з воднем Н₂ + Сl₂ → 2НС1.

Зародження ланцюга ‒ це виникнення в системі активних частинок (атомів, радикалів, йонів) внаслідок нагрівання, дії випромінювання або радіоактивних частинок, а також при додаванні у реакційне середовище спеціальних речовин, які називають ініціаторами. У наведеній реакції молекула хлору дисоціює на атоми (вільні радикали) при вбиранні кванта енергії УФ-променів:

а атомарний Гідроген можна одержати на поверхні тонкоподрібненої платини:

В обох реакціях утворення радикалів відбувається шляхом розділення електронної пари за схемою:

Такий механізм розриву хімічного зв’язку називають радикальним, або гомолітичним.

1. Розвиток ланцюга. радикали Хлору, що утворились, є хімічно активними частинками, які реагують з молекулою водню з утворенням НСl і радикала Н∙. Останній, взаємодіючи з молекулою Сl₂, утворює НСl і новий радикал СІ∙. Отже, перетворення здійснюється шляхом послідовних елементарних актів, що схематично можна зобразити так:

Cl∙ + H₂ → HCl + H∙;

H∙ + Cl₂ → HCl + Cl∙;

Cl∙ + H₂ → HCl + H∙ і т.і.

Реакція триває доти, поки не прореагує вся вихідна речовина, або поки в системі не зникнуть активні частинки.

2. Обрив ланцюга пов’язаний із зникненням у системі активних частинок. Процес може відбуватися при одночасному зіткненні двох вільних радикалів з третьою частинкою, наприклад молекулою-інгібітором, що міститься в системі як домішка:

Cl∙ + Cl∙ + Ing → Cl₂ + Ing,

а також при захопленні активних частинок стінками реакційної посудини.

Швидкість ланцюгових реакцій залежить від розмірів, форми і матеріалу реакційної посудини, тиску або концентрації реагуючих речовин, температури, наявності домішок. Вона визначається швидкістю лімітуючої стадії, якою є процес зародження ланцюга.

Залежно від механізму розвитку ланцюга, ланцюгові реакції поділяють на нерозгалужені, якщо в процесі розвитку ланцюга число активних частинок залишається незмінним, і розгалу-жені ‒ коли втрата активності однієї частинки призводить до утворення більшого числа нових активних частинок.

Перебіг розгалужених ланцюгових реакцій має свої особливості тільки на стадії розвитку ланцюга; перша і третя стадії відбуваються подібно, як і в наведеному прикладі.

Число активних частинок зростає лавиноподібно, що у разі некерованих ланцюгових процесів призводить до різкого зростання швидкості реакції й може спричинити вибух.

Існують і повільні розгалужені ланцюгові реакції, в яких активними частинками є не атоми чи вільні радикали, а проміжні молекулярні продукти.

Реакції окиснення, що відбуваються в організмі під дією ферментів, а також деякі патологічні процеси ‒ променева хвороба, ріст злоякісних пухлин, дія токсинів на організм ‒ мають ланцюговий характер. Тому всебічне вивчення таких реакцій має теоретичне і практичне значення.

Теорію ланцюгових реакцій створили вчені М. Семенов і С. Хіншелвуд, за що були удостоєні Нобелівської премії 1956 року. Значний внесок в її розвиток зробили академіки М. Емануель, В. Каргін, Р. Кучер, В. Кондратьєв та інші.