31. Химические свойства крахмала：реакция с йодом, гидролиз.

Реакция с йодом

Характерной качественной реакцией на крахмал является его реакция с йодом (йодкрахмальная реакция):

При взаимодействии йода с крахмалом образуется соединение включения (клатрат) канального типа. Клатрат – это комплексное соединение, в котором частицы одного вещества («молекулы-гости») внедряются в кристаллическую структуру «молекул-хозяев». В роли «молекул-хозяев» выступают молекулы амилозы, а «гостями» являются молекулы йода. Молекулы йода располагаются в канале спирали диаметром ~1 нм, создаваемой молекулой амилозы, в виде цепей ×××I×××I×××I×××I×××I×××. Попадая в спираль, молекулы йода испытывают сильное влияние со стороны своего окружения (ОН-групп), в результате чего увеличивается длина связи I–I до 0,306 нм (в молекуле йода длина связи 0,267 нм). Причем эта длина едина для всех атомов йода в цепи. Данный процесс сопровождается изменением бурой окраски йода на сине-фиолетовую (lмакс 620–680 нм). Амилопектин, в отличие от амилозы, дает с йодом красно-фиолетовое окрашивание (lмакс 520–555 нм).

Гидролиз крахмала

Крахмал подвергается кислотному гидролизу, который протекает ступенчато и беспорядочно. При расщеплении он сначала превращается в полимеры с меньшей степенью полимеризации – декстрины, потом в дисахарид мальтозу, и в итоге – в глюкозу. Таким образом, получается целый набор сахаридов.

Крахмал гидролизуется ферментом a-амилазой (содержится в слюне и выделяется поджелудочной железой), расщепляющей беспорядочно a(1→4)-гликозидные связи. b-Амилаза (присутствует в солоде) действует на a(1→4)-гликозидные связи, начиная с невосстанавливающего терминального остатка глюкозы, и последовательно отщепляет от полимерной цепи молекулы дисахарида мальтозы. Глюкоамилаза (содержится в плесневых грибах), подобно двум другим амилазам, гидролизует a(1→4)-гликозидные связи, последовательно отщепляя остатки D-глюкозы, начиная от невосстанавливающего конца. Селективное расщепление a(1→6)-гликозидных связей амилопектина происходит a-1,6-глюкозидазами, например, изоамилазой или пуллуланазой.

Амилаза, выделенная из Bacillusmacerans, способна превращать крахмал в циклические продукты (циклодекстрины, декстрины Шардингера), в которых степень полимеризации равна 6–8, а остатки глюкоз связываются a(1→4)-гликозидными связями.

32. Набухание, клейстеризация и ретроградация крахмала.

Нагревание крахмала в присутствии воды вызывает его клейстеризацию, т.е. разрушение нативной (кристаллической) структуры крахмальных зерен, сопровождаемое набуханием.

Процесс клейстеризацииэндотермический . Способность крахмала к набуханию и клейстеризации важнейшее технологическое свойство крахмала, т.к. определяет консистенцию, объем и выход изделий из крахмалсодержащего сырья, зависит от условий нагревания (температуры, продолжительности) и соотношения продукт: вода (или крахмал : вода ), а также нативных свойств крахмала.

Нагревание малоконцентрированных суспензий крахмала ( 1%) до температуры около 55°С сопровождается небольшим обратимым поглощением зернами влаги без разрушения их нативной структуры. При дегидратации структура крахмальных зерен восстанавливается до исходного состояния.

При дальнейшем нагревании суспензии до 60 ͦ С и выше свойства крахмала изменяются необратимо – нативная структура крахмальных зерен нарушается, оптическая анизотропия исчезает. Крахмальное зерно сильно набухает, увеличиваясь в объеме в несколько раз (зерна кукурузного крахмала – на 300%). Диссоциированные молекулы горячей воды проникают внутрь крахмального зерна, разрыхляют упорядоченную структуру крахмальных полисахаридов. В «точке роста» в результате разрыва и ослабления некоторой части водородных связей между цепями крахмальных полисахаридов образуется полость или пузырек. Образование полости называется кавитацией. По мере повышения температуры исчезает и слоистость (частично – при 60°С) а затем – полностью). Но форма зерна сохраняется.

Вода, поступающая внутрь зерен, растворяет некоторое количество полисахаридов. Часть из них (амилоза) переходят из зерен в окружающую среду. Подобное изменение структуры крахмальных зерен часто определяют как первую стадию процесса клейстеризации, а температуру, при которой оно наблюдается, как температуру клейстеризации.

Вследствие прошедшей клейстеризации суспензия превращается в клейстер – дисперсию, состоящую из набухших крахмальных зерен и растворенных в воде полисахаридов (амилоза). Значительно возрастает вязкость системы.

Процесс этот идет в интервале температур от 55 до 30°С. Последующее нагревание системы (клейстера) влечет за собой более глубокое изменение нативной структуры зерен. Слоистое строение исчезает, объем резко увеличивается (до 1000%), что является следствием разрыва связей между макромолекулами полисахаридов и их гидратации. Часть полисахаридов растворяется и остается в подсети крахмального зерна, а часть (гл. образом амилоза) – диффундирует в окружающую среду. Вязкость клейстера значительно возрастает. Часто эту стадию клейстеризации крахмала определяют как вторую. Такое определение очень условно.

Нагревание клейстера картофельного крахмала до 95-98 ͦ С сопровождается разрушением набухших зерен и переходом содержимого в окружающую среду. Процесс идет тем интенсивнее, чем выше температура и длительнее нагрев. Считается, что вязкость клейстеров при нагревании объясняется не набуханием зерен крахмала, а свойствами извлекаемой из них водорастворимой фракции, образующей в растворе трехмерную сетку и удерживающую больше влаги, чем набухшие крахмальные зерна.

Ретроградация крахмала

Ретроградация – это типичная форма перехода растворенных крахмальных полисахаридов в нерастворимую форму в результате их агрегации при охлаждении и хранении продукции.

В кулинарных изделиях ретроградация вызывает ухудшение их качества. Крахмальный гель теряет эластичность, становится более плотным, жестким; происходит отделение влаги. В хлебобулочных изделиях это приводит к черствлению, в кашах и киселях – к расслоению системы с выделением влаги.

Объяснить ретроградацию можно неустойчивостью крахмальных полисахаридов в растворе, особенно амилозы. Если ретроградация идет без видимого образования осадка, то считается, что амилоза посредством водородных связей соединяется с амилопектином. Такой процесс обратим. Если же процесс идет как самоагрегация амилозы, то образуются нерастворимые комплексы.

Ретроградация амилозы протекает в несколько стадий: в начале произвольно скрученные спирали амилозных цепей вытягиваются, после этого они теряют гидратную оболочку и располагаются (ориентируются) рядом. Между гидроксильными группами, расположенными на близком расстоянии, возникают водородные связи, энергия которых покрывает расход энергии на две предыдущие стадии. Связывание таким образом большого числа молекул приводит к опалесценции раствора, а затем к образованию видимых хлопьев.

Ретроградация идет практически следом за клейстеризацией и начинается при температуре 80-70 ˚С. Так, в пшенной каше содержание водорастворимых веществ уменьшается даже, если ее хранят при температуре 80 ˚С. Ретроградация усиливается, если хранить изделия при комнатной температуре. Наиболее интенсивно ретроградация идет в первые два часа после момента изготовления, особенно в пшенной и гречневой кашах. В дальнейшем процесс замедляется.

Для получения долго не черствеющих или подлежащих замораживанию изделий и блюд используют амилопектин или модифицированные амилопектиновые крахмалы.