Молекулярная масса (среднечисловая, средневесовая)
Вследствие полидисперсности полимеры характеризуют средними молекулярной массой и в зависимости от типа усреднения различают среднечисловую и среднемассовую ММ.
Среднечисловую молекулярную массу определяют делением массы образца полимера на число молекул: Мn=М1N1/∑N1+ М2N2/∑N2+ ….+ МiNi/∑Ni
где N1,N2,Ni– число макромолекул с ММ соответственно М1М2Мi.
Среднемассовую молекулярную массу определяют по формуле:
Мn=М1ω1+ М2ω2+ ….+ Мiωi,
где ω – массовая доля макромолекул с молекулярной массой М.
На значения среднечисловой молекулярной массы большее влияние оказывает содержание в полимере низкомолекулярных фракций, а на значение среднемассовой ММ - содержание высокомолекулярных фракций.
Молекулярно-массовое распределение. Коэфф-т полидисперсности
Для характеристики полидисперсности полимеров, кроме показателя полидисперсности, используются кривые молекулярно-массового распределения (ММР). Различают интегральные и дифференциальные функции ММР (рис. 1), которые могут быть числовыми и массовыми. Интегральная кривая ММР – это зависимость между ММ и интегральной массовой (или числовой) долей фракций полимера.
Дифференциальная кривая ММР представляет собой зависимость ММ от массовой [молекулярно-массовое распределение (ММР) (рис.2, кривая 2)] или числовой доли фракции [молекулярно-числовое распределение (МЧР) (рис. 2, кривая 1)].
Кривые МЧР и ММР не совпадают, т.к на числовое распределение большое влияние оказывают низкомолекулярные фракции, а на массовое распределение влияют высокомолекулярные фракции.
При одинаковой средней ММ полимеры могут иметь различное ММР – узкое (на рис. 3, кривая 2) и широкое (рис. 3, кривая 1).
Рис. 1. Кривые интегрального (2) и дифференциального (1) массового ММР полимера. Здесь Δ m / m0 – относительная интегральная доля фракций, а (1/ m0)(d m/d M) – массовая доля фракций.
Рис. 3. Кривые ММР с различной полидисперсностью и одинаковым значением средней ММ.
Качественный анализ функций молекулярно-массового распределения:
Способы определения молекулярной массы
Вискозиметрический метод – наиболее простой и доступный метод определения молекулярной массы полимеров в широкой области значений молекулярных масс.
Для определения вязкости раствора полимера измеряют время истечения, равных объемов растворителя и растворов через капилляр вискозомерта при заданной постоянной температуре.
Относительная вязкость ηотн представляет собой отношение времени
истечения раствора к времени истечения растворителя:
Удельной вязкостью ηуд называют отношение разности вязкостей
раствора и растворителя к вязкости растворителя:
Приведенной вязкостью (ηпр ) называют отношение удельной вязкости
раствора полимера к его концентрации:
Характеристической вязкостью - называют предельное значение отношения (вязкости уд./концентрации) при концентрации раствора, стремящейся к нулю. Характеристическую вязкость определяют путем графической экстраполяции значений, полученных для нескольких концентраций, к нулевой концентрации.
Относительная и удельная вязкости — безразмерные величины, а приведенная и характеристическая вязкости имеют размерности, обратные концентрациям.
В настоящее время для определения молекулярной массы пользуются
нелинейным уравнением Марка - Хувинка, выражающим зависимость
характеристической вязкости от молекулярной массы: [η] =KMα
где K и α — константы для данной системы полимер-растворитель при
определенной температуре. Обычно в зависимости от природы растворителя
величина α, определяющая степень свернутости макромолекулы, колеблется
в пределах 0,5-0,8.