Физическое состояние полимеров. См 6 вопрос – рисунок!!
Полимеры обладают присущим только им четвертым физическим состоянием конденсированного вещества – высокоэластичностью, обусловленной термодинамической гибкостью макромолекул, и эта способность к большим обратимым (на сотни процентов) деформациям широко используется в технике в изделиях из линейных эластомеров и резин. Однако, в отличие от низкомолекулярных веществ и материалов, они по той же специфике макромолекул не могут перейти в газообразное или парообразное состояние (без разложения, термодеструкции), но в зависимости от температуры могут быть в твердом (стеклообразном или кристаллическом) и жидком (точнее, вязкотекучем) состояниях. Это наглядно видно из термомеханической кривой (рис.2, зависимость «деформация-температура» при постоянной нагрузке на образец полимера).
Рис.2. Три физических состояния полимеров (на примере термомеханического поведения – ТМК)
Температура стеклования. Влияние химической структуры полимеров на температуру стеклования
Температура стеклования полимеров – это температура, при которой полимер при охлаждении переходит из высокоэластического или вязкотекучего в стеклообразное состояние.
Температура стеклования (Т ст) – это температура, при которой происходит размораживание молекулярной подвижности и переход от стеклообразного в вязкотекучее состояние.
Температура стеклования уменьшается при:
Увеличение гибкости цепи (уменьшение длины сегмента Куна);
Уменьшения полярности (поляризуемости цепи);
Увеличение свободного объема (разрыхление) материала.
Температура стеклования в значительной степени зависит от химического строения полимеров, влияющего как на гибкость цепи, так и на энергию межмолекулярного взаимодействия.
Неполярные полимеры обладают высокой гибкостью цепи, которая сохраняется вплоть до очень низких температур. Поэтому неполярные полимеры характеризуются низкими температурами стеклования — порядка -70°С (каучуки, полиэтилен).
Наличие редко расположенных полярных групп (С-Cl) увеличивает межмолекулярное взаимодействие и повышает температуру стеклования (полихлоропрен, Тс=-40 °С). Увеличение количества полярных групп вызывает повышение Тс. Большое значение имеет расположение полярных групп: при таком расположении полярных групп, при котором их электрические поля взаимно компенсируются, цепи обладают достаточной гибкостью и, следовательно, низкой температурой стеклования. Например, поливинилхлорид и поливинилиденхлорид: у первого полярные связи С-Сl расположены несимметрично, цепи жесткие и температура стеклования равна +80°С. У второго полярные связи С-Сl расположены симметрично, цепь гибкая и температура стеклования равна -17 °С).
На величину температуры стеклования значительно влияет присутствие больших (по размеру) заместителей, которые затрудняют вращение звеньев, вследствие чего гибкость цепи практически не проявляется.
Экранирование полярных групп неполярными уменьшает величину энергии межмолекулярного взаимодействия и понижает температуру стеклования. У полиакрилатов и полиметакрилатов по мере увеличения размеров алкильного радикала полярная связь –С-О-С- экранируется и Тс понижается.
Сильная разветвленность цепей также вызывает стерические затруднения, поэтому, например, разветвленные полибутадиены обладают более высокими температурами стеклования, чем линейные полиизопрены.