3. Соотношения валентностей элементовв тройных соединенияхTi-Ni-Me

Метод валентных связей в силу своей близости к теории связи в молекулах наиболее пригоден при исследовании межатомных расстоя- ний и типов связи [50]. Исходя из этого положения, необходимо отме- тить те характерные особенности, которые отличают молекулярные со- единения от металлов. Важным является то, что у металлов проявляют- ся два специфических свойства. С одной стороны, координационное число решетки (число ближайших соседей) больше числа валентных электронов атома. С другой стороны, существуют металлические спла- вы, образованные из различных компонентов, атомы которых статисти-

Глава5 физико-химические принципы взаимодействия соединенийникелидатитанаслегирующимиэлементами

ческим образом распределены по узлам кристаллической решетки (твердые замещения растворы). Два этих свойства однозначно свиде- тельствуют о делокализованной связи [51]. Наличие делокализованной связи отражает важное свойство – подвижность валентных (свободных) электронов в пределах кристалла. Поскольку направленные силы меж- атомного взаимодействия отсутствуют, то большинство металлов пред- ставляют собой плотноупакованные структуры (ГЦК или ГПУ). В спла- вах на основе никелида титана высокотемпературная фаза обладает ОЦК-структурой, что свидетельствует о значительных вкладах ионной и ковалентных составляющих в межатомное взаимодействие в кристал- лическойрешетке.

Приведенная на рис. 5.1.4 диаграмма наглядно показывает, что атомы Hf, Zr, Mo, W, Ru и Ir обладают такой же валентностью, как и атомы Ti. В тоже время атомы Mn, Fe, Co, Zn и Cd имеют ту же валент- ность, что и атомы Ni (с валентностью атомов Mn и Fe дело обстоит не так просто, так как эти элементы имеют переменную валентность, что и отображено на диаграмме) [46, 50].

Другая группа сплавов имеет валентности, отличные от валентно- стей основных образующих сплав элементов в системе TiNi. Это Al, V, Cr, Rh и Y (у которых соблюдается неравенствоn_Ni<n_Me<n_Ti) и группа одновалентных элементов Cu, Ag, и Au (у которых валентности подчи- няются неравенствуn_Me<n_Ni.).

§ 5.2. Тройные диаграммы состоянияti-ni-me

Анализ известных в литературе тройных диаграмм состояния сис- тем Ti-Ni-Me[55–85] показывает, что многие из них имеют схематиче- ский вид и получены на основе относительно небольшого числа трой- ных сплавов. Поэтому для анализа литературных данных необходимо знать общие закономерности взаимодействия соединений на основе TiNi с легирующими элементами с учетом растворения атомов в фазе TiNi со структурой В2 и характером взаимодействия с другими фазами. Наличие смешанной межатомной связи (ковалентной, ионной и метал- лической) в многокомпонентных системах Ti-Ni-Me, образование вто- ричных, размеры областей гомогенности основной фазы TiNi(Me), а также характер замещения легирующими элементами позиций Ni и/или Ti определяются размерными и электрохимическими факторами. Другими словами, многофакторное воздействие наперечисленные

А.А. Клопотов, а.И. Потекаев, э.В. Козлов, ю.И. Тюрин, к.П. Арефьев, н.О. Солоницина, в.Д. Клопотов

свойства в тройных системах вызвано соотношениями между размерами атомов и различием или сходством электронного строения атомов Ti, Ni иMe, искажениями, возмущениями при замещении основных легирую- щими атомами с другими размерами и другим электронным строением.

Титан и никель сильно отличаются по атомным размерам (R_Ti= 0,1462 иR_Ni= 0,124 нм) и принадлежат к переходным металлам: Niэлектроотрицательный металл VIIIA группы с конфигурацией ва- лентных электроновd⁸s²; Tiэлектроположительный металл VIA груп- пы с конфигурацией валентных электроновd²s². Для никеля характерно наличие недостроенной 3d-электронной оболочки, расположенной за внешней4s-оболочкой. Электронное строение атомов Ni определяет ус- ловия образования твердых растворов и его соединений с переменной валентностью. При этом большое число соединений, в состав которых входит никель с металлическим характером связи (интерметаллические соединения), не подчиняется правилу валентности и характеризуется распределением электронов в кристаллической решетке этих соедине- ний, отличным от вытекающих из теории валентности правил [50, 52]. В свете вышесказанного приведенная на рис. 5.2.4 диаграмма не может быть корректно использована для анализа влияния образования соеди- нений, в состав которых входитNi.

Таким образом, представления о замещении атомами легирующего элемента подрешеток Ni и/или Ti в соединении TiNi не может быть од- нозначно определены из анализа соотношений какого-то одного пара- метра или фактора.

Следует особо отметить данные работ [52, 54], в которых утвер- ждается, что одним из определяющих факторов является электронная конфигурация образующих сплав элементов. Известно, что атомы ос- новного элемента сплава имеют тенденцию к замещению атомами, имеющими подобную электронную конфигурацию. Так, атомы Zr и Hf имеют электронную конфигурацию, подобную Ti, то есть Ti(d²s²), Zr(d²s²) и Hf(f¹⁴d³s²). Поэтому предполагается, что Zr и Hf будут заме- щать атомы Ti предпочтительнее, чем атомы Ni. С другой стороны, Fe и Co находятся рядом с Ni в Периодической таблице, поэтому предпола- гается, что атомы Fe и Co будут преимущественно располагаться на подрешетке Ni в сплавах системы Ti-Ni [53]. Была проведена работа [53] по определению вероятности расположения атомов легирующих элементовSc,V,Cr,Mn,Fe,Co,Cu,PdнаподрешеткахTiиNiвВ2