Лекция 5

Свинец - один из немногих металлов, который нашел практическое применение уже в глубокой древности. Археологические находки показывают, что свинец использовали для изготовления монет ещё в 5-7 тысячелетии до н.э. Хорошо известен свинцовый водопровод Древнего Рима.

Легкоплавкость и пластичность свинца позволяли обрабатывать его самыми примитивными методами. Задолго до начала нашей эры из него изготавливали сосуды, трубы, кровельные листы, орнаментальные литые изделия и многое другое.

Первоначальное применение свинца, по-видимому, обусловлено его попутным получением из серебряных руд. Позднее ряд ценных его свойств послужил причиной увеличения спроса на этот металл.

Однако, этот химический элемент опасен для окружающей среды и человека. Ужесточение экологических стандартов требует отказаться от применения свинца. Еще десятилетие назад ученые говорили о 2015 г. как начальном для преобразований, основанных на бессвинцовых технологиях производства. Страны всего мира, включая Россию, действительно активно ищут альтернативу этому металлу. Но пока сложно запретить свинец в радиоэлектронике, создании аккумуляторов, электрокабелей и т.д.

Вещественный состав свинецсодержащих руд и концентратов

Содержание в земной коре 1,6·10⁻³ % по массе. Самородный свинец встречается редко, круг пород, в которых он установлен, достаточно широк: от осадочных пород до ультраосновных интрузивных пород. В природе свинец встречается, как правило, в связанном состоянии с сопутствующими металлами – серебром, цинком и т.п.

Основным сырьем для производства свинца являются полиметаллические руды, содержащие, кроме свинца, Zn, Си, Fe, Cd, Bi, Sn, Ag, Au, As, Sb, Tl, Ge и другие химические элементы.

Если основные металлы (Pb, Zn, Cu, Fe) в руде пред­ставлены сульфидными минералами, то такие руды на­зывают сульфидными. Основные минералы сульфидных руд: галенит (свинцовый блеск) PbS, сфалерит (цинко­вая обманка) ZnS, халькопирит CuFeS₂, пирит FeS₂, пирротин Fe_nS_n+1 арсенопирит FeAsS₂, аргентит Ag₂S. В сульфидных рудах не менее 85—90 % свинца находит­ся в виде галенита.

Руды, в которых свинец и другие металлы находятся в виде карбонатов или сульфатов, называют окислен­ными. Окисленные руды образовались в зоне выветрива­ния и окисления сульфидных месторождений (верхние горизонты до глубины 100—200 м).

В окисленных рудах свинец содержится в основном в виде церуссита РЬСO₃ и англезита PbSO₄. В форме карбонатов в них находятся также Zn, Cu, Fe и Cd. Се­ребро в таких рудах большей частью представлено хло­ридом AgCl. В смешанных рудах наряду с минералами вторичного происхождения присутствуют сульфидные минералы. Доля сульфидного свинца в смешанных ру­дах может изменяться от 15 до 60 %.

В настоящее время промышленное значение имеют в основном сульфидные полиметаллические руды, зале­гающие в карбонатных или силикатных породах.

Содержание свинца в рудах недостаточно высоко для их прямой переработки на металлургическом заво­де, поэтому более 95 % добываемых руд подвергают обогащению. В результате обогащения свинецсодер­жащих полиметаллических руд сокращаются затраты на металлургические операции и снижается стоимость конечного продукта металлургического производства — очищенного (рафинированного) свинца.

Совершенствование процессов обогащения свинецсо­держащих руд способствует вовлечению в переработку все более бедных руд.

Обогащение свинецсодержащей полиметаллической руды позволяет не только выделить свинец в отдельный продукт (свинцовый концентрат), пригодный для после­дующей металлургической переработки, но и в значи­тельной степени отделить его от цинка, меди и сопутст­вующих примесей.

При обогащении полиметаллического сырья стремят­ся вывести свинец, цинк, медь и другие компоненты руды в самостоятельные концентраты, соответствующие требованиям технологии их последующей металлургиче­ской переработки.

Общее извлечение свинца из руды на обогатительной фабрике составляет 83—94 % в зависимости от содер­жания и формы нахождения в ней свинца. Извлечение свинца в одноименный (свинцовый) концентрат нес­колько ниже (75—88 %) в связи с тем, что часть свинца переходит при обогащении в разноименные концентраты (цинковый, медный, пиритный, баритовый и т. п.)

Эффективность современных процессов металлурги­ческой переработки свинцовых концентратов зависит от содержания в них свинца. Чем выше содержание ме­талла в исходном продукте, тем выше извлечение метал­ла по переделу.

Как уже говорилось, в свинецсодержащих рудах находится большое количество сопутствующих металлов.

Кадмий присутствует в полиметаллических рудах в виде тончайшей механической или изоморфной приме­си в минералах цинка. Это обус­ловливает переход кадмия при обогащении преимущест­венно в цинковый концентрат.

Общее содержание кадмия в свинецсодержащих рудах составляет 0,006—0,035 %.

Селен встречается в полиметаллических рудах в виде изоморфной примеси в сере сульфидных минера­лов. Большей частью ассоциирован с галенитом и халь­копиритом. Исходное содержание в руде 0,0001— 0,0035 %. При обогащении селен концентрируется в свинцовом концентрате, в котором содержание его дос­тигает 0,04 %.

Теллур находится в рудах в виде примеси в основ­ных сульфидных минералах. Исходное содержание его в руде составляет 0,0001—0,0002 %. В некоторых суль­фидных рудах встречаются теллуриды свинца, висмута, золота и серебра. Обычно теллуриды ассоциированы с галенитом.

Мышьяк встречается в рудах в составе комплекс­ных сульфоарсенитов свинца и серебра, арсенитов свин­ца, а также в виде арсенопирита. В зависимости от то­го, с минералами какого металла мышьяк ассоциирован, он переходит при обогащении то в свинцовый, то в цин­ковый концентрат. Окисленные минералы мышьяка плохо обогащаются, поэтому общее извлечение мышья­ка из разных руд колеблется от 10 до 75 %.

Сурьма присутствует в полиметаллических рудах в форме комплексных сульфоантимонатов свинца и сереб­ра, а также в виде изоморфной примеси в галените. При обогащении сурьма извлекается на 80—95 %, большей частью в свинцовый концентрат, реже — в медный.

Висмут присутствует в рудах в незначительном ко­личестве— от следов до 0,01 %. Минералы висмута в рудах встречаются редко. Обычно висмут находится в руде в виде включений в основных сульфидных минера­лах или в виде изоморфной примеси в галените. В про­цессе обогащения руды висмут накапливается в свинцо­вом или медно-молибденовых концентратах.

Никель и кобальт встречаются в рудах в ко­личествах, не превышающих 0,005 %. При обогащении большая часть их переходит в хвосты, так как, по-види­мому, они ассоциированы в основном с минералами пустой породы.

Таллий обнаружен во всех рудах в количествах от 0,0002 до 0,0021 % в виде примеси в основных сульфидных минералах (галенит, пирит). При обогащении из­влекается на 25—50 %. Концентрируется в свинцовом концентрате (0,0005—0,0075 %).

Индий встречается в полиметаллических рудах в виде примеси в сфалерите и вюртците ZnS в количестве 0,0001—0,01 %. Общее извлечение индия при обогаще­нии составляет 70—82 %, в том числе 65—74 % — в цинковый концентрат с 0,07 % In.

Галлий и германий присутствуют во всех ру­дах, но основная часть их остается в хвостах обогати­тельных фабрик (80—95 %) в виде ассоциатов с алю­мосиликатами (галлий), углистыми сланцами (герма­ний) и другими составляющими горной массы.

Серебро и золото присутствуют во всех рудах. Серебро, содержание которого составляет 20—120 г/т, извлекается при обогащении руды на 85—95%. Золото при обогащении извлекается на 50—90 % и переходит в медный (~50 %), свинцовый и пиритный концентраты.

Недра России богаты на свинец так же, как и на иные металлы и минералы. Американская геологическая служба (USGS) оценивает их в 9,2 млн.т., ставя на первое место Австралию (36 млн. т.), затем Китай. Но дело в том, что нет одинакового подхода к методике подсчета ресурсов во многих авторитетных геологических структурах. Отсюда различия в итоговых данных изучения имеющихся в стране запасов. Государственная комиссия по запасам полезных ископаемых (ГКЗ) имеет свою методику подсчета, учитывающую и доказанные, и вероятные запасы. Подсчеты ГКЗ о наличии запасов свинца в 2013 г. по России выглядели так:

• государственные балансовые или полностью исследованные запасы – 12,6 млн. т.

• предварительно оцененные ресурсы – 6,75 млн. т.

• забалансовые ресурсы – 1,5 млн. т.

• потенциальные ресурсы – 17 млн. т.

Таким образом, их сумма выводит РФ на второе место на планете по запасам свинца.

Балансовые запасы РФ находятся в 92 коренных месторождениях одиннадцати промышленных типов. Самые распространенные, на которых «стоит» промышленное производство свинца – это свинцово-цинковые и комплексные полиметаллические. Свинцово-цинковых месторождений насчитывается 42 (62% от всех залежей свинца). Наиболее крупные – Горевское (Красноярский край) и Озёрное (Бурятия). Крупные полиметаллические месторождения свинца (всего их 26) размещены на территориях Бурятии (Холоднинское), Республики Тувы (Кызыл-Таштыгское),  Алтайского края (Корбалихинское). Подобные залежи промышленного типа насчитывают 31% от общих запасов этого металла в РФ. Для руды самого крупного в стране свинцово-цинкового Горевского месторождения характерно очень высокое содержание свинца (более 7%) и низкое – цинка.

Будучи достаточно оснащенной запасами свинца, РФ по объемам добычи занимает лишь седьмое место. В 2013 г. в мире было добыто 5,4 млн. т. этого вещества. Российский объем добычи – 90 тыс. т., но по вторичной его переработке страна занимает лишь девятое место.

Наиболее крупными производителями в стране являются ОАО «Горевский ГОК» (недропользователь Горевского месторождения) и Центральная обогатительная фабрика ОАО «ГМК «Дальполиметалл» в Приморском крае. В Забайкалье, где насчитывается 21 свинцово-цинковое месторождение, наиболее крупными считаются ОАО «Ново-Широкинский рудник» и ООО «Бугдаинский рудник». В Алтайском крае работает ОАО «Сибирь-Полиметаллы» и др. В целом, масштабы добычи в РФ значительны, но степень их промышленного освоения крайне низка.

В настоящее время основными видами вторичного свинцового сырья являются лом отработавших свинцово-кислотных батарей и текущие отходы аккумуляторной промышленности. Аккумуляторы имеют ограниченный срок использования и обеспечивают быстрый рециклинг свинца. В то же время другие свинецсодержащие изделия (кабельные оболочки, прокат, защитные экраны, конструкционные сплавы и т.д.) находятся в употреблении большее время да и доля их в структуре потребления существенно снижается. Кроме того, различные промпродукты металлургического, литейного, лакокрасочного и других производств (пыли, кеки, шламы, шлаки), содержащие свинец, так же относятся к вторичному свинцовому сырью.

Цинк известен давно: латунь, сплав меди и цинка, знали древние египтяне и греки. Полагают, что искусство выплавки чистого цинка возникло много столетий назад в Индии, оттуда оно распространилось в Китай и затем в Европу, где промышленное производство цинка — в Германии, Англии, Бельгии и Франции — началось в середине XVIII в. Известно, что в горах Гарца (Германия) цинковые руды были выявлены в XV в. Однако только в 1721 г. саксонский металлург И. Генкель, у которого М.В. Ломоносов обучался металлургии, открыл способ получения цинка из руды. Название цинка произошло от слова цинкен, которым называли остатки в ретортах, где впоследствии был обнаружен цинк.

Цинк - естественный компонент земной коры и неотъемлемая часть окружающей среды. Цинк присутствует не только в горных породах и почве, но также и в воздухе, воде и биосфере. Заводы, животные и люди содержат цинк. Средний естественный уровень цинка в земной коре составляет 70 мг/кг (сухой вес), в диапазоне между 10 и 300 мг/кг. В некоторых областях концентрация цинка достигает 5-15% или 50,000-150,000 мг/кг. Такие месторождения, найденные на поверхности и под землей, эксплуатируются как рудные тела. 

Цинковые месторождения широко распространены во всем мире. Цинковые руды добываются более чем в 50 странах. Китай, Австралия, Перу, Европа и Канада - лидеры по добыче цинка в мире. В рудах цинк обычно соседствует со свинцом и другими металлами, включая медь, золото и серебро

      Мировые идентифицированные запасы цинка на Земле составляют около 1900 млн. тонн, резервы (идентифицированные и доступные для добычи) – примерно 250 млн. тонн. Крупнейшие запасы цинка находятся в Австралии (22,4% от общего количества) и Китае (17,2%). Прогнозные ресурсы цинка в России составляют 62 млн.т., или чуть более 3% мировых запасов.

Цинковая промышленность России не играет сколько-нибудь важной роли в мире, однако очень важна для отечественной экономики. Добыча цинка в России составляет около 1,7 % от мировой, а производство рафинированного цинка — около 2,7 %.

Цинк обычно не образует самостоятельных руд, а входит в состав полиметаллических свинцово-цинковых или медно-свинцово-цинковых руд.

В этих рудах наряду со сфалеритом, присутствуют сульфиды свинца, меди, кадмия, марганца, серебра, мышьяка, сурьмы, кобальта. В сфалерите зачастую в виде примесей содержатся редкие элементы — индий, таллий, галлий и германий, а также золото в количестве от тысячных до сотых долей процента.

Свинец в сульфидных цинковых рудах представлен обычно в виде галенита PbS. В окисленных зонах место­рождений цинксодержащих руд цинк присутствует в ви­де следующих минералов: цинкита ZnO (80,3% Zn), франклинита (Zn, Mn)O·Fe₂O₃(6—18 % Zn), виллемита 2ZnO·SiO₂ (58,6% Zn), каламина 2ZnO·SiO₂·H₂O (57,1 % Zn), смитсонита ZnCO₃ (52,1 % Zn) и гидроцинкита 3Zn(OH)₂·2ZnCO₃ (47,6 % Zn). Из породообра­зующих компонентов в цинковых рудах содержатся кварц, глина, карбонаты кальция и магния, барит и др.

Низкое содержание цинка (1—3 %) и сложность со­става цинксодержащих руд обусловливают необходи­мость их предварительного обогащения. Селективная флотация полиметаллических руд обеспечивает получе­ние высококачественных цинковых концентратов, содер­жащих, %: (51 ±3,5) Zn; (32±2,5) S; (8,0±3,5) Fe; (0,2±0,05) Cd; (1±0,5) Pb; (l±0,5) Cu; (2,5±1,5) кар­бонатов и силикатов.

Кроме основных составляющих, в концентратах со­держится незначительное количество золота; серебро (75—100 г/т); индий, ртуть, галлий, таллий; вредные примеси (0,01-0,1 % As; 0,01-0,03 % Sb; 0,01-0,02 % Cl; ~0,01 % F; 0,001—0,01 % Co; 0,01—0,05% Ni; гер­маний, селен, теллур). Таким образом, цинковые кон­центраты представляют собой комплексное сырье. Оте­чественные предприятия к настоящему времени освоили извлечение из них 11—17 элементов с высокой экономи­ческой эффективностью.