9. Методы разделения и концентрирования. Количественные характеристики.

Концентрирование применяют, если намеченные способы измерения аналитического сигнала недостаточно чувствительны и не позволяют определить компонент в исследуемом веществе  на соответствующем концентрационном уровне. Например, необходимо точно определять содержание канцерогенного углеводорода 3,4-бензпирена  (БП) в  природной воде, где его предполагаемое содержание находится на уровне 10^-9 - 10^-8 г/л.  Определять  концентрацию БП можно фотометрическим методом, но при столь низком содержании оптическая плотность раствора будет близка к нулю. Чтобы измерение оптической плотности было достаточно точным, концентрация БП  должна быть выше 10^-6 г/л, а еще лучше – выше 10^-5 г/л.  Очевидно, для фотометрического определения БП  в воде надо заранее сконцентрировать его, а именно - повысить концентрацию на 3-4 порядка. 

Разделение  применяют,  если имеющиеся в распоряжении аналитика  способы измерения аналитического сигнала недостаточно селективны, то есть сигнал определяемого компонента будет искажен другими компонентами той же пробы.  Так, при фотометрическом определении 3,4-бензпирена оптическая плотность раствора пробы на выбранной длине волны создается не только этим веществом, но и другими ароматическими углеводородами, присутствующими в анализируемой воде. Чтобы получить правильный результат анализа, надо перед измерением отделить БП от других ароматических углеводородов.

Таким образом, методы разделения и методы концентрирования направлены на достижение разных целей. Но реализуются они однотипными способами, поэтому в курсе аналитической химии обычно их рассматривают совместно. Аналитики ведут пробоподготовку так, чтобы, по возможности, одновременно и отделить определяемый компонент (Х) от мешающих веществ, и сконцентрировать его.  Кроме того, пробоподготовка должна предотвратить ошибки, связанные с неравномерным распределением Х  в  анализируемом  материале.

Известно более двух десятков методов разделения и/или концентрирования. Основной группой являются равновесные методы, основанные на распределении Х между двумя фазами. Установление межфазного равновесия ведет к переходу основной части Х в исходной (первой) в новую (вторую) фазу. Приведем классификацию данных методов по агрегатному состоянию фаз в виде таблицы.  Здесь и далее примем, что 1-ая  фаза – это фаза, из которой следует извлечь Х, а 2-ая фаза – та, в которую Х  извлекается.

 

Некоторые методы разделения и концентрирования микропримесей

 

Первая фаза	Вторая фаза	Метод	Основное применение в анализе
Жидкая	Жидкая	Экстракция	Универсальный метод
		Электролиз с ртутным катодом	Концентрирование тяжелых металлов
Жидкая	Газообразная	Отгонка, ректификация, дистилляция	Разделение летучих органических веществ
		Упаривание пробы	Концентрирование нелетучих веществ
Жидкая	Твердая	Сорбция	Выделение и концентрирование растворенных веществ
		Ионный обмен	Разделение и концентрирование  ионов
		Жидкостная хроматография (ВЭЖХ, ТСХ)	Разделение нефтепродуктов, красителей, аминокислот, лекарственных препаратов
Газообразная	Жидкая	Газожидкостная хроматография (ГЖХ)	Разделение органических веществ, анализ нефтепродуктов
		Улавливание жидкостными поглотителями	Анализ воздуха
Газообразная	Твердая	Газоадсорбционная хроматография (ГАХ)	Анализ воздуха и других смесей легких газообразных вешеств, определение воды
		Фильтрация	Концентрирование аэрозолей
Твердая	Жидкая	Селективное растворение (выщелачивание)	Разделение компонентов почв, горных пород, лекарственных  препаратов и т.п.
		Зонная плавка	Концентрирование примесей в металлах и других веществах высокой чистоты
Твердая	Газообразная	Озоление	Концентрирование нелетучих примесей в биообъектах, пищевых продуктах, нефти

 

Так, сконцентрировать 3,4-бензпирен и отделить его от мешающих веществ можно   экстракционным методом. А именно, к большому объему исследуемой воды добавляют немного не смешивающегося с водой органического растворителя (например, н-гексана), который хорошо растворяет БП. После установления межфазного равновесия БП почти полностью экстрагируется, то есть перейдет в фазу органического растворителя. Полученный  раствор (экстракт) отделяют от водной фазы и затем фотометрируют. Отметим, что в этом примере межфазное равновесие и соответствующее ему распределение Х устанавливалось только один раз. Более эффективны методы разделения и концентрирования, в которых происходит многократное перераспределение каждого компонента пробы между двумя фазами. Это ведет к полному разделению компонентов и повышает точность анализа. 

Разные методы дополняют друг друга. Одни из них направлены на абсолютное концентрирование всех микропримесей без изменения соотношения их концентраций. Так, при определении тяжелых металлов в морской воде пробу упаривают,  ионы всех металлов остаются в концентрированном растворе (рассоле), который затем и анализируют. Другие методы (соосаждение) направлены на относительное концентрирование некоторых микропримесей. Третьи используют лишь для разделения, а повышения концентрации микропримесей они не обеспечивают. Это характерно для многих вариантов хроматографии, хотя ее следует считать не просто одним из методов разделения, а гибридным методом. Есть универсальные методы, которые с успехом используются и для разделения, и для абсолютного, и для относительного концентрирования.  Примером  может быть экстракция

Количественные характеристики процессов разделения и концентрирования

При установившемся межфазном равновесии химические потенциалы вещества Х, распределяемого между двумя фазами, равны, а отношение активностей Х в этих фазах - постоянная величина, которую называют константой распределения:

                                                                К_D  =                                       (7.1)

Если  в одной из фаз вещество Х находится в нескольких переходящих друг в друга формах, (например, отличающихся по протонированности, закомплексованности или степени окисления), то извлечение каждой из них в новую фазу следует характеризовать своей константой распределения. Такие константы  можно вычислить методами химической термодинамики. Для многих межфазных равновесий они определены опытным путем,  значения К_D можно найти в справочниках. Они не зависят от  начальной концентрации Х и не меняются в присутствии посторонних веществ. Чем больше К_D, тем лучше извлекается Х в новую фазу.

Отношение  суммарных концентраций всех равновесных форм Х - приблизительно постоянная величина, называемая коэффициентом распределения^[1]:

                                                              D  =                               (7.2)

В формуле (7.2) символом  ₂ обозначена суммарная концентрация всех форм Х в новой фазе, а символом  ₁ - суммарная концентрация всех форм Х в исходной фазе (при установившемся межфазном равновесии). Величину D определяют опытным путем, разделяя фазы и измеряя в них концентрации Х. Значения  К_D и D взаимосвязаны. Если вещество Х может находиться только в одной форме, тогда К_D ≈ D. Коэффициенты распределения (как и константы распределения), зависят от природы Х, природы фаз и температуры. Кроме того, значения коэффициентов распределения могут зависеть от присутствия посторонних веществ, а также от других факторов. Именно это отличает D от  К_D. Фактически D – это условная константа экстракционного равновесия. 

Коэффициенты распределения  имеют большее практическое значение, чем константы. В частности,  зная эти коэффициенты, аналитик может  предвидеть полноту извлечения разных компонентов пробы, возможность их разделения в заданных условиях, и т.п.  В ходе таких расчетов используют следующие характеристики:

 Степень извлечения (R) -  отношение  количества вещества Х, перешедшего в новую фазу (далее обозначается как ν_X2), к исходному количеству Х (ν_X0). Вместо отношения числа молей можно взять отношение масс: 

                                      R  =                            (7.3)

       Проводя разделение и концентрирование, стремятся, чтобы  величина R  для определяемого компонента была бы как можно ближе к 1. Разность (1 – R) характеризует потери Х в ходе пробоподготовки. Отметим, что безразмерную величину R выражают и в процентах.

Коэффициент разделения (χ)  двух  компонентов пробы (Х и X*) позволяет заранее оценить возможность их разделения по данной методике. Величина χ равна отношению коэффициентов распределения: χ = D_х / D_х*  . Чем сильнее отличается χ от единицы, тем лучше будет идти  процесс разделения Х и X* . Однако при этом  должно выполняться и дополнительное условие:  произведение  D_х^.D_х*   должно быть  по возможности ближе к единице.  Так, если  D_х = 10³,  а D_х*  = 10^-3 , коэффициент разделения χ  =10⁶. Тогда Х извлекается, а Х*  практически не извлекается. Если же D_х = 10⁹,  а D_х*  =  10³,  коэффициент разделения имеет ту же величину, что и в предыдущем случае, но извлекаются оба компонента,  разделения нет. 

Коэффициент концентрирования (N)  равен отношению концентрации  Х  в новой фазе (в концентрате) к исходной концентрации Х в пробе. Если потерь Х в ходе его извлечения не было, то коэффициент концентрирования приблизительно равен отношению объема пробы (V₁) к объему концентрата (V₂), или отношению соответствующих масс: 

                                         N  =                                         (7.4)