3. Условия образования осадка. Выбор осадителя.

4. Стадия осаждения. Факторы, влияющие на образование осадка (концентрация, скорость добавления осадителя, перемешивание, температура, присутствие одноимённого иона, присутствие посторонних электролитов. Влияние конкурирующих реакций).

В анализе – как качественном, так и количественном – большое значение имеет полнота осаждения. Любое малорастворимое соединение не полностью выпадет в осадок, а часть его всегда остается в растворе в количестве, соответствующем растворимости этого соединения при данных условиях.

Осаждение считается практически полным, если в растворе над осадком содержание осаждаемых ионов не превышает 10^-6 моль/л.

Полнота осаждения зависит от полного ряда факторов: природа осаждаемого соединения, природа растворителя, степень ионизации электролита-осадителя, температура, рН раствора, избыток осаждающего иона, присутствие других сильных электролитов.

По растворимости в воде электролиты условно подразделяются на 3 группы: а) малорастворимые, Р < 1·10^-4 моль/л; б) среднерастворимые, 1·10^-4 моль/л < Р < 1·10^-2 моль/л; в) хорошо растворимые, Р > 1·10^-2моль/л.

Растворимость в значительной степени зависит от характера разнообразных взаимодействий между молекулами растворенного вещества и растворителя, которые, в свою очередь, определяются как природой растворенного вещества, так и природой растворителя. Особенно важны кислотно-основные свойства, полярность, ионизирующее действие.

Такие растворители, как вода, ацетон, метанол, вызывают ионизацию растворенного вещества и растворяют соединения с ионной и ковалентной связью.

Растворимость полярных соединений в полярных растворителях больше, чем в неполярных. Например, в 100 мл воды при 20 ^оС растворяется 2,7 г персульфата калия, в 100 мл 97%-ного этилового спирта – 0,0094 г, в 100 мл нормального бутилового спирта – 0,00364 г.

В таких растворителях, как четыреххлористый углерод, дихлорэтан, насыщенные углеводороды, не происходит ионизации растворенного вещества, а растворение идет за счет соединения молекул растворителя и растворенного вещества при участии водородных связей.

При повышении температуры растворимость большинства соединений увеличивается. Это относится и к малорастворимым электролитам. Например, при повышении температуры от 15 ^оС до 80 ^оС растворимость хлорида свинца (II) увеличивается почти в 5 раз. При нагревании белый кристаллический осадок KHC₄H₄O₆ растворяется (качественная реакция на ион К⁺ с кислым виннокислым натрием), в связи и чем в условиях проведения определения записано «реакцию проводить в холодном растворе».

Следующим важным фактором является реакция среды (рН раствора), так как полное осаждение каждого вещества происходит в определенной области концентраций ионов водорода. Более подробно влияние рН на растворимость осадков рассматривается в §5 «Образование и растворение осадков».

Так как концентрация ионов осадителя в растворе определяет в значительной мере полноту осаждения, то важное значение, наряду с другими факторами, имеет степень диссоциации осадителя, гидролиз осадителя. Например, при одинаковом избытке осадителя гидроксид магния гораздо полнее осаждается гидроксидом калия (сильный электролит), чем гидроксидом аммония (слабый электролит; при одинаковой концентрации в растворе NH₄OH гидроксид-ионов в 100 раз меньше, чем в растворе КОН). Гидролиз ионов осадителя также влияет на полноту осаждения, особенно если осадитель является солью, гидролизующейся и по катиону, и по аниону. Например, карбонат аммония, сульфид аммония в растворе гидролизуются по уравнениям:

(NH₄)₂CO₃ + H₂O ↔ NH₄HCO₃ + NH₄OH;

(NH₄)₂S + H₂O ↔ NH₄HS + NH₄OH,

за счет гидролиза анионов CO₃^2- и S^2- концентрация их в растворе уменьшается, что препятствует полному осаждению ионов Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺ в виде карбонатов и ионов Fe³⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ в виде сульфидов. В этих случаях для подавления гидролиза в раствор вводят гидроксид аммония.