7.Типы и характеристики химической связи. Положения метода валентных связей.

. Типы химических связей

Ковалентная связь – наиболее общий вид химической связи, возникающий за счет обобществления электронной пары посредством обменного механизма, когда каждый из взаимодействующих атомов поставляет по одному электрону, или по донорно-акцепторному механизму, если электронная пара передается в общее пользование одним атомом (донором) другому атому (акцептору) (рис. 3.2).

Классический пример неполярной ковалентной связи (разность электроотрицательностей равна нулю) наблюдается у гомоядерных молекул: H–H, F–F. Энергия двухэлектронной двухцентровой связи лежит в пределах 200–2000 кДж∙моль^–1.

При образовании гетероатомной ковалентной связи электронная пара смещена к более электроотрицательному атому, что делает такую связь полярной. Ионность полярной связи в процентах вычисляется по эмпирическому соотношению 16(χ_A – χ_B) + 3,5(χ_A – χ_B)², где χ_A и χ_B – электроотрицательности атомов А и В молекулы АВ. Кроме поляризуемости ковалентная связь обладает свойством насыщаемости – способностью атома образовывать столько ковалентных связей, сколько у него имеется энергетически доступных атомных орбиталей. О третьем свойстве ковалентной связи – направленности – речь пойдет ниже (см. метод валентных связей).

Ионная связь – частный случай ковалентной, когда образовавшаяся электронная пара полностью принадлежит более электроотрицательному атому, становящемуся анионом. Основой для выделения этой связи в отдельный тип служит то обстоятельство, что соединения с такой связью можно описывать в электростатическом приближении, считая ионную связь обусловленной притяжением положительных и отрицательных ионов. Взаимодействие ионов противоположного знака не зависит от направления, а кулоновские силы не обладают свойством насыщености. Поэтому каждый ион в ионном соединении притягивает такое число ионов противоположного знака, чтобы образовалась кристаллическая решетка ионного типа. В ионном кристалле нет молекул. Каждый ион окружен определенным числом ионов другого знака (координационное число иона). Ионные пары могут существовать в газообразном состоянии в виде полярных молекул. В газообразном состоянии NaCl имеет дипольный момент ~3∙10^–29 Кл∙м, что соответствует смещению 0,8 заряда электрона на длину связи 0,236 нм от Na к Cl, т. е. Na^0,8+Cl^0,8–.

Металлическая связь возникает в результате частичной делокализации валентных электронов, которые достаточно свободно движутся в решетке металлов, электростатически взаимодействуя с положительно заряженными ионами. Силы связи не локализованы и не направлены, а делокализированные электроны обусловливают высокую тепло- и электропроводность.

Водородная связь. Ее образование обусловленно тем, что в результате сильного смещения электронной пары к электроотрицательному атому атом водорода, обладающий эффективным положительным зарядом, может взаимодействовать с другим электроотрицательным атомом (F, O, N, реже Cl, Br, S). Энергия такого электростатического взаимодействия составляет 20–100 кДж∙моль^–1. Водородные связи могут быть внутри- и межмолекулярными. Внутримолекулярная водородная связь образуется, например, в ацетилацетоне и сопровождается замыканием цикла (рис. 3.3).

Исключительно важную роль водородная связь играет в биологических макромолекулах, таких неорганических соединениях как H₂O, H₂F₂, NH₃. За счет водородных связей вода характеризуется столь высокими по сравнению с H₂Э (Э = S, Se, Te) температурами плавления и кипения. Если бы водородные связи отсутствовали, то вода плавилась бы при –100 °С, а кипела при –80 °С.

Ван-дер-ваальсова (межмолекулярная) связь – наиболее универсальный вид межмолекулярной связи, обусловлен дисперсионными силами (индуцированный диполь – индуцированный диполь), индукционным взаимодействием (постоянный диполь – индуцированный диполь) и ориентационным взаимодействием (постоянный диполь – постоянный диполь). Энергия ван-дер-ваальсовой связи меньше водородной и составляет 2–20 кДж∙моль^–1.

Химическая связь в твердых телах. Свойства твердых веществ определяются природой частиц, занимающих узлы кристаллической решетки и типом взаимодействия между ними.

Твердые аргон и метан образуют атомные и молекулярные кристаллы соответственно. Поскольку силы между атомами и молекулами в этих решетках относятся к типу слабых ван-дер-ваальсовых, такие вещества плавятся при довольно низких температурах. Большая часть веществ, которые при комнатной температуре находятся в жидком и газообразном состоянии, при низких температурах образуют молекулярные кристаллы.

Температуры плавления ионных кристаллов выше, чем атомных и молекулярных, поскольку электростатические силы, действующие между ионами, намного превышают слабые ван-дер-ваальсовы силы. Ионные соединения более твердые и хрупкие. Такие кристаллы образуются элементами с сильно различающимися электроотрицательностями (например, галогениды щелочных металлов). Ионные кристаллы, содержащие многоатомные ионы, имеют более низкие температуры плавления; так для NaCl t_пл. = 801 °C, а для NaNO₃ t_пл = 306,5 °C.

В ковалентных кристаллах решетка построена из атомов, соединенных ковалентной связью, поэтому эти кристаллы обладают высокими твердостью, температурой плавления и низкими тепло- и электропроводностью.

Кристаллические решетки, образуемые металлами, называются металлическими. В узлах таких решеток находятся положительные ионы металлов, в межузлиях – валентные электроны (электронный газ).

Наибольшую температуру плавления из металлов имеют d-элементы, что объясняется наличием в кристаллах этих элементов ковалентной связи, образованной неспаренными d-электронами, помимо металлической, образованнной s-электронами.

Основные положения метода валентных связей

1. Ковалентную химическую связь образуют два электрона с противоположными спинами, принадлежащие двум атомам. Например, при сближении двух атомов водорода происходит частичное перекрывание их электронных орбиталей и образуется общая пара электронов

H× + × H = H : H

или

Ковалентная связь может быть образована и по донорно-акцепторному механизму. Механизм образования ковалентной связи за счёт электронной пары одного атома (донора) и другого атома (акцептора), предоставляющего для этой пары свободную орбиталь, называется донорно-акцепторным.

Рассмотрим в качестве примера механизм образования иона аммония NH₄⁺. В молекуле NH₃ три поделённые электронные пары образуют три связи N- H, четвёртая пара внешних электронов является неподелённой, она может дать связь с ионом водорода, в результате получается ион аммония NH₄⁺:

Таким образом, ион NH₄⁺ имеет четыре ковалентных связи, причем все четыре связи N-H равноценны, то есть электронная плотность равномерно распределена между ними.

2. При образовании ковалентной химической связи происходит перекрывание волновых функций электронов (электронных орбиталей), при этом связь будет тем прочнее, чем больше это перекрывание.

3. Ковалентная химическая связь располагается в том направлении, в котором возможность перекрывания волновых функций электронов, образующих связь будет наибольшей.

4. Валентность атома в нормальном (невозбужденном) состоянии определяется:

• числом неспаренных электронов, участвующих в образовании общих электронных пар с электронами других атомов;

• наличием донорной способности (за счёт одной неподелённой электронной пары).

В возбужденном состоянии валентность атома определяется:

• числом неспаренных электронов;

• числом вакантных орбиталей, способных акцептировать электронные пары доноров.

Таким образом, валентность выражается небольшими целыми числами и не имеет знака. Мерой валентности является число химических связей, которыми данный атом соединён с другими.

К валентным относятся прежде всего электроны внешних уровней, но для элементов побочных подгрупп к ним относятся и электроны предпоследних (предвнешних) уровней.

Рассмотрим электронную конфигурацию атома бора:

,

где В* – атом бора в возбужденном состоянии.

Атом бора в основном состоянии одновалентен. Атом бора в возбужденном состоянии имеет три неспаренных электрона и может образовывать соединения, где он будет трёхвалентен. Энергия, затраченная на переход атома в возбуждённое состояние в пределах одного энергетического уровня, как правило, с избытком компенсируется энергией, выделяющейся при образовании дополнительных связей.

Благодаря наличию в атоме бора свободной орбитали бор – один из сильнейших акцепторов неподелённых электронных пар. Например:

В результате образуется комплексный ион [BF₄]- , имеющий четыре ковалентные s -связи.

Представим схему распределения электронов в атоме азота:

Поскольку азот имеет три неспаренных электрона, его валентность равна трём. Переход атома азота в возбужденное состояние невозможен, поскольку второй энергетический слой не содержит d-орбитали. Атом азота может предоставить неподелённую электронную пару внешних электронов атому, имеющему свободную орбиталь (акцептору). Например, в ионе аммония азот четырехвалентен (см. пункт 1).

 

Схемы перекрывания атомных орбиталей при образовании связей в молекулах H₂O, NH₃, CH₄

Молекула воды состоит из атома кислорода и двух атомов водорода. Два неспаренных р-электрона атома кислорода занимают две орбитали, которые располагаются под углом 90^o друг к другу. При образовании молекулы воды орбиталь каждого р-электрона перекрывается орбиталью s – электрона атома водорода (рис. 7.1).

Угол между связями должен быть близок к углу между облаками р-электронов, т.е. к 90^о. Экспериментально найдено, что угол между связями в молекуле воды равен 104,5^о. Это связано с тем, что электроны сильнее оттянуты к атому кислорода, поскольку связь О–Н является полярной ковалентной связью. Таким образом, происходит отталкивание положительных зарядов, возникающих у атомов водорода, что приводит к увеличению угла между связями.

В образовании молекулы аммиака участвуют три неспаренных р-электрона атома азота, орбитали которых расположены в трёх взаимно перпендикулярных направлениях и s-электроны трёх атомов водорода (рис. 7.2).

Три связи N–H в молекуле аммиака должны располагаться под углами друг к другу, близкими к 90^о. Экспериментально найдено, что угол между связями в молекуле аммиака равен 107,3^о, это обусловлено той же причиной, что и в случае молекулы воды. Кроме того, мы не учитываем участие 2s-электронов в образовании химических связей.

При образовании молекулы метана атом углерода переходит в возбужденное состояние, то есть имеет три неспаренных р-электрона и один s-электрон.

Рассуждая так же, как и в предыдущих случаях, можно предположить, что атом углерода будет образовывать три связи, направленные под углом 90^o друг к другу и связь, направленную произвольно, поскольку она образована s-электроном, а s-электрон имеет сферическую симметрию.

Поскольку р-орбитали более вытянуты от ядра, s-орбиталь, они сильнее перекрываются с орбиталями других атомов, а, значит, связи, образованные р-электронами должны быть более прочными. Но из эксперимента известно, что все связи в молекуле метана равноценны и направлены к вершинам тетраэдра (угол между связями равен 109,5^о.

Это явление объясняется представлением о гибридизации волновых функций, введённым Полингом и Слейтером. Гибридизация валентных орбиталей – это выравнивание их по форме и энергии. Представление о гибридизации используется в том случае, когда в образовании связей в молекуле участвуют электроны, принадлежащие к различным типам орбиталей. Гибридная орбиталь асимметрична и сильно вытянута по одну сторону от ядра.

Рассмотрим электронное строение молекулы метана, но уже с позиций метода гибридизации. Четыре неспаренных электрона атома углерода взаимодействуют между собой в ходе образования химической связи с электронами другого атома, давая четыре новых равноценных гибридных облака. Такая гибридизация называется sp³-гибридизацией. Четыре совершенно одинаковые sp³-гибридные орбитали атома углерода расположены под углом 109,5^о друг к другу и направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого расположен атом углерода (рис. 7.3).

Возникает вопрос – можно ли с позиций гибридизации орбиталей объяснить образование химической связь между атомами в молекулах H₂O и NH₃? Направленность связей в этих молекулах можно объяснить с использованием понятия гибридизации. Такой подход является даже более точным, чем изложенный ранее. Это обусловлено тем, что гибридная орбиталь сильно вытянута в одну сторону от ядра, и перекрывание гибридных орбиталей с электронными орбиталями других атомов является более сильным, чем перекрывание орбиталей s- и р-электронов, что приводит к образованию более прочной связи, а, значит, и более устойчивых молекул.

Прежде чем перейти к рассмотрению структуры молекул H₂O и NH₃ с использованием модели гибридизации, составим алгоритм определения геометрии молекулы этим методом:

• необходимо определить наличие неподелённых электронных пар или неспаренных электронов у центральных атомов (по положению в периодической системе);

• следует найти число гибридных орбиталей, которое равно сумме числа s -связей и числа неподелённых электронных пар центрального атома;

• необходимо установить тип гибридизации орбиталей:

Возможны и другие типы гибридизации волновых функций электронов, например, гибридизация с участием d-орбиталей.

Образование химической связи в молекулах H₂O и NH₃ также можно объяснить с позиций sp³-гибридизации атомных орбиталей кислорода и азота (рис. 7.4).

В то время как у атома углерода все четыре гибридные орбитали заняты связывающими электронными парами (рис. 7.3), у атома азота одна из четырех гибридных орбиталей занята неподелённой электронной парой (угол 107,3^о), а у атома кислорода – две орбитали (угол 104,5^о) (рис. 7.4). Значит, отталкивающее действие неподелённых электронных пар влияет на валентные углы – при переходе от молекул метана к молекулам аммиака и воды валентный угол уменьшается.

Кратные связи

-Связь – химическая связь, образованная в результате перекрывания электронных орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра атомов.

-Связь – химическая связь, образованная в результате перекрывания электронных орбиталей по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов.

Метод наложения валентных схем. Делокализованная  -связь

Рассмотрим метод наложения валентных схем на примере азидоводорода HN₃. В молекуле HN₃ атомы азота связаны друг с другом, а с водородом соединён один из них.

Центральный атом азота может быть трёхвалентным за счет неспаренных электронов, но в обоих случаях в молекуле остаются два неспаренных электрона, что делает схемы маловероятными.

Перенесем один из s-электронов центрального атома на “верхний” атом азота:

Равновероятная схема получится, если переместим один из s -электронов центрального атома на другой атом азота: