14.Скорость химических реакций. Молекулярность и порядок химической реакции. Закон действующих масс.

 В интервале температур от 0оС до 100оС при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза.

Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагентов, возведенным в некоторые степени:

v = k[A]n[B]m,   для реакции aA + bB = ...

Давление сильно влияет на скорость реакций с участием газов, потому что оно непосредственно определяет их концентрации.

В уравнении Менделеева-Клапейрона: pV = nRT

перенесем V в правую часть, , а RT - в левую и учтем, что n/V = c: p/RT = c

Давление и молярная концентрация газа связаны прямо пропорционально. Поэтому в закон действующих масс мы можем подставлять вместо концентрации p/RT.

Скорость химической реакции - это изменение молярной концентрации одного из участвующих в реакции веществ в единицу времени: v = Dc/Dt [моль/литр*сек]

Нюанс 1: Это выражение v = Dc/Dt позволяет определить лишь среднюю скорость реакции за выбранный отрезок времени. Ученых же, как правило, интересует скорость в выбранный момент времени, т.е. так называемая мгновенная скорость реакции. Она определяется как производная функции c(t):v = dc/dt

Если мы определяем скорость реакции по одному из реагентов, то знак производной c(t) отрицателен, т.к. концентрации реагентов убывают. Но по физическому смыслу скорость не может быть отрицательной величиной. Поэтому при использовании концентраций реагентов: v = -dc/dt

Нюанс 2: Определим скорость этой же реакции

H2 + I2 = 2HI не по уменьшению концентрации реагента, а по увеличению концентрации продукта:

v(HI) = dc(HI)/dt

У нас получилось, что v(H2) = v(I2), но не равно v(HI)! Ведь при уменьшении концентраций водорода и иода, например, в 3 раза концентрация иодоводорода возрастает в 9 раз (это видно по коэффициентам в уравнении реакции). Чтобы скорости стали равными (и можно было говорить о единой скорости реакции), изменение концентрации HI в единицу времени следует поделить на стехиометрический коэффициент при Hi.  Число молекул, вступающих в реакцию, определяют молекулярность реакции.  Так, если в реакцию вступает одна молекула, то такая реакция называется молекулярной реакцией. Если в реакции участвуют две молекулы (безразлично, одинаковые или нет), то такая реакция называется бимолекулярной. Встречаются также тримолекулярные реакции.Реакции более высокой степени молекулярности крайне редки из–за малой вероятности одновременного столкновения большого числа молекул.Поэтому большинство реакций протекают в несколько элементарных, простых стадий, в которых участвует небольшое число молекул.

     Так, например, рассмотренная выше реакция   протекает по следующему механизму:

первая стадия    

вторая стадия (медленная)     

третья стадия    

     Определить такие стадии – значит определить механизм, или путь реакции.

    Скорость всей реакции определяется скоростью её наиболее медленной стадии, которая и определяет механизм.Поэтому закон действующих масс справедлив только для таких элементарных стадий.

    Молекулярность реакции легко определить в случае простых реакций, протекающих в одну стадию. В большинстве же случаев довольно трудно найти молекулярность реакции. Сумма показателей степеней, в которых концентрация всех исходных веществ входит  уравнение скорости реакции, равна порядку реакции в целом. Порядок химической реакции по веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом реакции  лишь в очень простых реакциях, например в реакции синтеза йодистого водорода:

 В общем случае, для реакции

aA +bB + cC = dD + eE + fF + …

кинетическое уравнение для скорости реакции записывается следующим образом:

v = k[A]a[B]b[C]c (3)

Оно представляет собой произведение концентраций реагентов, каждая из которых взята в степени, равной числу молей соответствующего вещества в полном уравнении реакции. Это не что иное, как математическая запись ЗАКОНА ДЕЙСТВИЯ МАСС.

Часто встречается и термин ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС, причем можно использовать любое из этих названий. Закон действующих масс и его математическое выражение - кинетическое уравнение - называют основным законом химической кинетики. Этот закон можно сформулировать так:

При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагентов.