Второй закон термодинамики, его формулировки

Все процессы, происходящие в окружающем нас мире, можно разделить на три группы:

• процессы, для совершение которых требуется затрата работы извне;

• процессы, для совершения которых не требуется затрата работы извне и в результате которых не может быть получена работа против внешних сил;

• процессы, которые могут протекать самопроизвольно, т. е. без затраты работы извне, причем в результате их может быть получена работа против внешних сил.

Второй закон термодинамики определяет:

• какие из процессов в системе при данных условиях (Т, р, С и пр.) могут протекать самопроизвольно (без затраты работы извне);

• каково количество работы, которая может быть получена при этом;

• каков предел возможного самопроизвольного течения процесса (т. е. каково состояние равновесия в данных условиях).

Второй закон термодинамики, также как и первый, был установлен как постулат, обоснованный большим опытом, накопленным человечеством. Он формулируется по-разному. В качестве одной из формулировок принят постулат Клаузиуса (1850):

- теплота не может переходить сама собой от менее нагретого тела к более нагретому;

- невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу;

- невозможно построить такую периодически действующую машину (вечный двигатель второго рода), все действия которой сводились бы к производству работы и соответствующему охлаждению теплового источника.

В теории интегралов доказывается, что если интеграл по замкнутому контуру равен нулю, то подынтегральное выражение является полным дифференциалом некоторой функции от параметров, определяющих состояние системы. Такой функцией является энтропия S, введенная Клаузиусом (1850).

Математической записью второго закона термодинамики для обратимых процессов является:

.

2. Дайте определение энтропии.

Энтропия (S) – это мера неупорядоченности движения материи или мера деградации (рассеянности) энергии.

Всякая система со временем переходит из неравновесного состояния в равновесное, в процессе такого перехода энтропия всегда увеличивается, а в состоянии равновесия имеет малое значение.

Размерность энтропии совпадает с размерностью теплоемкости, однако, теплоемкость и энтропия – не одно и тоже. Теплоемкость характеризует количество теплоты, необходимо для нагревания тела на 1 град, а энтропия характеризует количество рассеянной энергии, приходящийся на 1 град. Энтропия является величиной экстенсивной.

3. Определите изменение энтропии для химической реакции а (табл. 5.1) при стандартных условиях (δѕ0298) и при т, к (δѕ0т). Справочные данные приведены в приложении (табл. П1).

Изменение энтропии при температуре Т, рассчитываем по формуле:

Задание 3 (для всех)

Рассчитать изменение энтропии при нагревании (охлаждении) при постоянном давлении в интервале температур от Т₁ до Т₂ g кг вещества А (табл. 5.2). Справочные данные приведены в приложении (табл. П2).

СН₂О₂, муравьиная кислота

g=10 кг, Т₁=393 К, Т₂= 273 К

В данном случае происходит охлаждение муравьиной кислоты.

Выпишем из табл. П2 температуры кипения и плавления муравьиной кислоты, определим, входят ли они в заданный интервал температур: Тпл. = 264,8 К; Ткип. = 373,7 К.

Температура плавления не входит в заданный интервал температур, температура кипения входит в заданный интервал. Таким образом, происходят следующие процессы:

С Т₁= 393 К до Ткип. = 373,7 К, происходит охлаждение газообразной муравьиной кислоты, изменение энтропии в заданном интервале рассчитываем по формуле

Затем при Ткип. = 373,7 К происходит конденсация газообразной кислоты ( то есть переход в жидкое состояние)

От температуры кипения до температуры Т₂= 273 К происходит охлаждение жидкой муравьиной кислоты

Определяем количество молей кислоты, содержащихся в 10 кг.

Определим суммарное изменение энтропии

ΔS = (ΔS₁ + ΔS_исп + ΔS₃) n=(-2,3-59,5-14,4)*217,4= -16565,88 Дж/моль*К

Задание 4 (для всех)

Рассчитать ΔG⁰ и ΔА⁰ при температурах 298 и Т, К при Р = const для реакции, приведенной в табл. 5.1 (задача 1). Определить направление реакции.

Изменение термодинамических потенциалов ΔG⁰_T и ΔА⁰_Т позволяет определить направление реакции.

При > 0 и > 0 реакция протекает не самопроизвольно в обратном направлении.

При < 0 и < 0 реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении.

При = 0, = 0 – химическое равновесие.

Изменение энтальпии при температуре 298 К, рассчитано в задании 1:

Дж/моль

Изменение энтропии при 298 К, рассчитано в задании 2

Δn = -1; R = 8,31*10^-3 кДж/(моль*К); T = 298 K.

кДж

При расчете получилось, < 0 и < 0, значит реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении.

Изменение энтальпии при температуре 600 К, рассчитано в задании 1:

Дж/моль

Изменение энтропии при 600 К, рассчитано в задании 2

Δn = -1; R = 8,31*10^-3 кДж/(моль*К); T = 600 K.

При расчете получилось, < 0 и < 0, значит реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении.

Задание 5 (для всех)

1. Перечислить признаки химического равновесия.

Истинное химическое равновесие характеризуется следующими признаками:

1. В момент равновесия скорости прямой и обратной реакции равны, а концентрации всех участников реакции остаются неизменными как угодно долго при постоянных внешних условиях.

2. Химическое равновесие подвижно, даже незначительное изменение внешних условий приводит к нарушению равновесного состояния и его сдвигу в ту или иную сторону.

3. К одному и тому же состоянию равновесия можно подойти с двух сторон.

4. В момент достижения равновесия запас свободной энергии системы (G, F) является минимальным, а энтропия – максимальной.

2. Для данной химической реакции А (табл. 5.1) напишите в общем виде выражение константы химического равновесия через парциальные давления, концентрации и молярные доли реагирующих веществ.

3. На основании данных задачи 4 определите константу химического равновесия реакции А (табл. 5.1) при 298 и Т, К. Как изменится численное значение константы равновесия реакции с ростом температуры?

При температуре 298 К:

При температуре 298 К

При температуре 600 К

При температуре 600 К

С увеличением температуры численное значение константы равновесия увеличивется.