Работа расширения идеального газа.

Учитывая выведенное раннее разделение полной работы процесса на работу расширения и полезную работу (см. 1.6 и 1.10), математическое выражение первого закона термодинамики (2.3) можно представить в виде:

q = dU + W’+ pdV.

Равенство (2.5) может служить основой для расчётов тепловых эффектов (теплот) любых процессов. Для упрощения будем считать, что рассматриваемая система не производит других видов работы, кроме работы расширения, т. е. W’ = 0. Тогда уравнение первого закона термодинамики приобретёт вид:

q = dU + pdV.

При изобарном процесе (р = const) давление можно ввести под знак дифференциала и, следовательно, рdV = d (рV). Таким образом, правая часть равенства (2.6) состоит из суммы полных дифференциалов, которая, как известно из математики, также является полным дифференциалом некоторой функции Н – энтальпии:

q = dU + d (pV) = d (U + pV) = dH.

Таким образом, теплота изобарного процесса оказывается равной приращению функции состояния энтальпии (Н), что позволяет перейти от бесконечно малого приращения к конечному.

2 2

q_р = q_p = dH = H₂ – H₁ = H.

1 1

Энтальпия является функцией состояния и связана с внутренней энергией уравнением: Н = U + pV. (2.9)

Как следует из равенства (2.8) приращение энтальпии Н равно теплоте изобарного процесса, т. е. для определения теплоты изобарного процесса достаточно знать значения энтальпии системы в её начальном и конечном состоянии.

Наиболее простой путь определения энтальпии основан на измерении теплоёмкости тел при постоянном давлении. Действительно, теплоёмкость есть отношение количества сообщённой телу теплоты к приращению температуры тела:

C = .

Для случая Р = const имеем:

C_p = = .

Состояние тела может быть однозначно задано двумя параметрами, например, давлением и температурой. Следовательно, функция состояния

Н = f (Р, T).

Н зависит от двух переменных, и её полный дифференциал имеет вид:

dH = dp + dT.

Для изобарных процессов первый член правой части равен нулю, т. к. dp = 0, а второй, содержит величину изобарной теплоёмкости (С_р). Отсюда, сделав соответствующую замену, и интегрируя уравнение: dH = C_p dT получаем:

q_P = H = C_p(T₂ – T₁).

При изохорном процессе V = const, dV = 0 и равенство (2.6) примет вид:

q_v = dU.

После интегрирования уравнения от состояния “1” до состояния “2” получаем для конечного процесса:

q_v = U₂ – U₁ = U.

Т. е. теплота изохорного процесса равна приращению внутренней энергии. Аналогично энтальпии, внутренняя энергия может быть найдена по теплоёмкостям, измеренным при постоянном объёме. Вывод уравнений аналогичен вышеприведённому.

dU = + ,

C_v = = ,

2

dU = Cv dT,

1

Тогда

q_V = U = C_V(T₂ – T₁).

3. Сформулируйте закон Гесса и напишите уравнение, позволяющее рассчитать стандартный тепловой эффект химической реакции (ΔΗ⁰₂₉₈).

В 1836 г. Г. И. Гесс открыл основной закон термохимии, который является частным случаем первого закона термодинамики применительно к химическим реакциям, протекающим в изохорных или изобарных условиях. Закон Гесса устанавливает: если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные вещества различными путями, то суммарная теплота на одном каком-нибудь пути равна суммарной теплоте процесса на другом пути, т.е. тепловой эффект химических реакций зависит только от начального и конечного состояния системы, но не зависит от пути перехода.

Из закона Гесса выводится ряд следствий:

I следствие: Тепловой эффект разложения какого-либо соединения равен по величине, но противоположен по знаку тепловому эффекту образования этого соединения.

Н разл. = - Н обр.

6С_графит + 3Н_{2 (газ)} = С₆Н_{6 (жид.)} + 49 кДж

Теплотой разложения химического соединения называется тепловой эффект разложения одного моля сложного вещества на простые вещества в их устойчивых соединениях при стандартных условиях

С₆Н₆  6С + 3Н₂ - 49 кДж

II следствие: Тепловой эффект химической реакции равен разности алгебраических сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ.

Так для реакции общего типа:

аА + bB  сС + dД

Тепловой эффект рассчитывается по уравнению:

Н_хр = [с Н_обр. (С) + d Н_обр. (D)] - [a Н_обр. (A) + b Н_обр. (B)].

Если энтальпия (теплота образования) измеряется при стандартных условиях:

Р = 101 325 Па и Т = 25 ⁰С = 298 ⁰К, то обозначается Н⁰₂₉₈.

III следствие: Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции.

Для вышеуказанной реакции общего типа тепловой эффект равен:

Н_хр = [а Н_сгор. (А) + в Н_сгор. (В)] - [с Н_сгор. (С) + d Н_сгор. (D)].

2С₆Н₆ + 15О₂  12 СО₂ + 6Н₂О

С₆Н₆ + 15/2  О₂  6 СО₂ + 3Н₂О + Нсгор.

Теплоту сгорания с точностью до (0,01 %) можно определить калориметрическим методом или рассчитать по формуле Д. П. Коновалова:

Q_сг. = 204,2 n + 44m + x,

где n – число атомов кислорода необходимых для полного сгорания 1 моля вещества; m – число молей воды; x – термическая характеристика, является функцией связей или групп атомов.

IV следствие: Если две реакции имеют одинаковое начальное состояние, но различное конечное, то разность их тепловых эффектов равна тепловому эффекту перехода из одного конечного состояния в другое.

С + 1/2 О₂  СО - Н₁

С + О₂  СО₂ - Н

Для СО + 1/2 О₂  СО₂ - Н₂

Н₂ = Н - Н₁

V следствие: Если две реакции из различных начальных состояний переходят к одному конечному состоянию, то разность их тепловых эффектов равна тепловому эффекту перехода одного начального состояния в другое.

С + О₂  СО₂ - Н

СО + 1/2 О₂  СО₂ - Н₂

С + 1/2 О₂  СО - Н₁

Н₁ = Н - Н₂

4. Для химической реакции А (табл. 5.1) на основании справочных данных, приведенных в приложении (табл. П1), определите стандартный тепловой эффект реакции при 298 К и стандартном давлении, равном 1,0132*10⁵ Па.

Т=600 К

кДж

5. Определите изменение числа молей газообразных веществ в данной реакции (Δn).

6. Определите тепловой эффект реакции при постоянном объеме и 298 К (ΔU⁰₂₉₈).

кДж

7. Сформулируйте закон Кирхгофа и напишите его математическое выражение.

Рассмотрим зависимость теплоты процесса от температуры. Для этого возьмем частные производные от приращения функций из уравнений теплоемкости и :

; ,

где , - изменение теплоемкости в результате протекания процесса при р = const или = const.

Отсюда получаем: ; .

Уравнения и называют уравнениями Кирхгофа. Левая часть уравнений представляет собой температурный коэффициент процесса. Тогда следует, что температурный коэффициент процесса (реакции, фазового перехода и т.д.) равен приращению теплоемкости в результате протекания этого процесса.

Для химической реакции аА + вВ dD + еЕ

приращение теплоемкости определяется выражением:

или ,

где и - сумма теплоемкостей соответственно продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

8. Вычислите тепловой эффект данной химической реакции при постоянном давлении и температуре Т К, считая, что Ср ≠ f (T).

Дж/моль*К

Дж = -200,597 кДж

Задание 2 (для всех)

1. Сформулируйте и напишите математическое выражение второго закона термодинамики для обратимого и необратимого процессов.

Все процессы, в которых один вид энергии преобразуется в другой, строго подчиняются первому закону термодинамики. Однако этот закон ничего не говорит о направлении процесса. Так первому закону не противоречит переход теплоты от горячего тела к холодному и наоборот. Однако, на опыте наблюдается только самопроизвольный переход теплоты от горячего тела к холодному. Точно также происходит диффузия молекул в направлении от более высокой концентрации к низкой. Все эти процессы протекают самопроизвольно. Такие процессы называются необратимыми или естественными.

После протекания необратимого процесса систему можно вернуть в исходное состояние только путем каких-либо изменений в ней самой или окружающей среде. Во время течения процесса происходят невосполнимые потери энергии в виде теплоты, поэтому работа, произведенная системой при самопроизвольном (естественном) процессе, меньше работы, затраченной на возвращение системы в исходное состояние. Несамопроизвольные – процессы, которые не могут идти сами собой, на них затрачивается работа.

Обратимыми называются процессы, которые могут идти как в прямом, так и в обратном направлениях при бесконечно малом изменении действующих на систему сил и без изменения работоспособности системы в обоих направлениях.