2) Энтропия; 3) энтальпия; 4) свободная энергия Гельмгольца; 5) потенциал Гиббса; 6) большой термодинамический потенциал

Термодинамическими величинами называют физические величины, применяемые при описании состояний и процессов в термодинамических системах.

Термодинамика рассматривает эти величины как некоторые макроскопические параметры и функции, присущие системе, но не связанные с её микроскопическим устройством. Вопросы микроскопического устройства изучает статистическая физика.

Функции состояния зависят только от текущего состояния системы и не зависят от пути, по которому система пришла в это состояние. Функции состояния в термодинамике включают: 1) температуру; 2) давление; 3) объём; 4) энтропию; 5) термодинамические потенциалы.

Функции процесса зависят не только от текущего состояния системы, но также и от пути, по которому система пришла в данное состояние.

Функции процесса в термодинамике включают: 1) количество теплоты; 2)термодинамическую работу.

Эти величины, однако, могут быть «превращены» в функции состояния с помощью интегрирующего множителя:

, где S (энтропия) — функция состояния.

PdV = δA, где P (давление) и V (объём) — функции состояния.

Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики (закон сохранения энергии для тепловых процессов) определяет количественное соотношение между изменением внутренней энергии системы дельта U, количеством теплоты Q, подведенным к ней, и суммарной работой внешних сил A, действующих на систему.

Первый закон термодинамики - Изменение внутренней энергии системы при ее переходе из одного состояния в другое равно сумме количества теплоты, подведенного к системе извне, и работы внешних сил, действующих на нее:

Первый закон термодинамики - количество теплоты, подведенное к системе, идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение системой работы над внешними телами:

Закон Гесса — основной закон термохимии, который формулируется следующим образом:

Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Иными словами, количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при каком-либо процессе, всегда одно и то же, независимо от того, протекает ли данное химическое превращение в одну или в несколько стадий (при условии, что температура, давление и агрегатные состояния веществ одинаковы).

Следствия из закона Гесса

Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье — Лапласа).

Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования (ΔH_f) продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν):

Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания (ΔH_c) исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν):

Таким образом, пользуясь табличными значениями теплот образования или сгорания веществ, можно рассчитать теплоту реакции, не прибегая к эксперименту. Табличные величины теплот образования и сгорания веществ обычно относятся к т.н. стандартным условиям. Для расчёта теплоты процесса, протекающего при иных условиях, необходимо использовать и другие законы термохимии, например, закон Кирхгофа, описывающий зависимость теплового эффекта реакции от температуры.

Если начальное и конечное состояния химической реакции (реакций) совпадают, то ее (их) тепловой эффект равен нулю.

20. Самопроизвольно протекающие химические процессы. Свободная энергия системы (энергия Гиббса, энергия Гельмгольца). Критерий направления химических процессов. Термодинамическое условие равновесия в системе.

Во многих случаях самопроизвольные процессы (процессы, происходящие без подвода энергии от внешнего источника) в природе протекают при наличии разности потенциалов, например, разность электрических потенциалов, обусловливает перенос заряда, а разность гравитационных потенциалов – падение тела. Эти процессы заканчиваются при достижении минимума потенциала. Движущей силой  химических процессов, протекающих при постоянных давлении  и температуре является   изобарно-изотермический потенциал, называемый в настоящее время  энергией Гиббса и обозначаемый G. Изменение энергии Гиббса в химическом процессе определяется соотношением

ΔG = ΔH –TΔS

где ΔG – изменение энергии Гиббса химического процесса; ΔH – изменение энтальпии химического процесса; ΔS – изменение энтропии химического процесса; Т – температура в Кельвинах.

Энергия Гиббса является критерием принципиальной возможности самопроизвольного протекания реакции. Если в ходе реакции энергия Гиббса уменьшается, то процесс может протекать в данных условиях самопроизвольно  ΔG < 0. Процесс в данных условиях неосуществим, если ΔG > 0.  Реакция является обратимой, т.е. может протекать и в прямом и в обратном направлении, если  ΔG = 0 (термодинамическое условие химического равновесия).

Свобо́дная эне́ргия Гельмго́льца (или просто свобо́дная эне́ргия) — термодинамический потенциал, убыль которого в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами. Свободная энергия Гельмгольца для системы с постоянным числом частиц определяется так:

, где U — внутренняя энергия, T — абсолютная температура, S — энтропия.

Отсюда дифференциал свободной энергии равен:

.

Видно, что это выражение является полным дифференциалом относительно независимых переменных T и V. Поэтому часто свободную энергию Гельмгольца для равновесного состояния выражают как функцию .

Для системы с переменным числом частиц дифференциал свободной энергии Гельмгольца записывается так:

,

где μ — химический потенциал, а N — число частиц в системе. При этом свободная энергия Гельмгольца для равновесного состояния записывается как функция

20. Эндотермическая реакция взаимодействия метана с диоксидом углерода протекает по уравнению: СН₄(г)+СО₂(г)=2СО(г)+ 2Н₂(г) _∆Н=247,37 кДж. При какой температуре начнется эта реакция ?

Эндотермическая реакция взаимодействия метана с диоксидом углерода протекает по уравнению СН₄ (г) + СО₂ (г) = 2СО (г) + 2Н₂ (г);

Н = + 247,37 кДж.

При какой температуре начнется - эта реакция?

∆S_х.р. = 2·197,94 + 2·130,59 - 186,19 - 213,65 = 0,2572 кДж/моль·К T = ∆H/∆S = 247,37/0,2572 = 961,78 К Ответ:961,9 К.

20. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе: 2NO(г)+O₂(г) =2NO(г)

. Стандартные условия — значения температуры и давления, при которых определяются (или к которым приводятся) значения различных количественных характеристик веществ, зависящих от давления и температуры (например, электродные потенциалы, скорости звука и т.д.).

Для обеспечения единообразия представления характеристик в научной и справочной литературе ИЮПАК в 1982 установила следующие стандартные условия:

• стандартное давление для газов, жидкостей, и твёрдых тел, равное 10⁵ Па

• стандартная температура для газов, равная 298,15 К (25°С)

• стандартная молярность для растворов, равная 1 моль•л^-1

Реакция 2NO (г) + O₂ (г) = 2NO₂ (г) протекает мгновенно при обычных условиях. Почему это происходит.

2NO_(г)+O_2(г)=2NO_2(г) ∆G_х.р.=2·51,84-2·86,69=-69,7кДж При стандартных условиях в системе будет протекать прямая реакция, т.к. ∆G_х.р. < 0.

20. Вычислите тепловой эффект реакции , 4NН_З+50₂ = 6Н₂О+4NО.

4NH_3(г)+3O_2(г)=2N_2(г)+6H₂O_(ж), ∆H=–1530,28кДж –1530,28=6·(-285,84)-4·∆H(NH_3(г)) Ответ: ∆H(NH_3(г)) = -46,19 кДж

20. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе :СН₄(г)+СО₂(г)=2СО+2Н₂(г)

Для ответа на поставленный вопрос следует вычислить  прямой реакции. Значения соответствующих веществ даны в табл. 2. Зная, что G есть функция состояния и что G для простых веществ, находящихся в агрегатных состояниях, устойчивых при стандартных условиях, равны нулю, находим  процесса:

 G = 2( -137,27) + 2(0) - (-50,79 - 394,38) = + 170,63 кДж.

То, что  > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и равенстве давлений взятых газов 1 атм

20. Определить, возможна ли реакция СН₄ +1/20₂= СН_зОН при стандартных условиях.

Возможна ли реакция СН₄ + 1/2О₂ → СН₃ОН при стандартных условиях?

Для ответа на вопрос следует вычислить G⁰₂₉₈ прямой реакции. Значения G⁰₂₉₈ соответствующих веществ: G⁰₂₉₈ (СН₄) = - 50,79 кДж/моль; G⁰₂₉₈ (СН₃ОН) = - 163,3 кДж/моль. Зная, что G есть функция состояния и что G для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим G⁰₂₉₈ процесса:

G⁰₂₉₈ = -163,3) - (-50,79 - 0) = - 112,51 кДж.

То что G⁰₂₉₈<0, указывает на возможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и равенстве давлений взятых газов 1,01310⁵ Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).

20. Во сколько раз изменится скорость реакции , протекающей в газовой фазе, если понизить температуру от 120^о до 80^оС, а температурный коэффициент скорости реакции равен 2,5 .

2,5⁴ = 39

Вычисления делаем по уравнению Вант-Гоффа: Если начальная температура 80⁰, а конечная -120⁰, следовательно t = 40⁰  t/10 = 4 поэтому

Ответ: скорость реакции возрастет в 39 раз.

20. Понятие скорости химической реакции. Зависимость её от концентрации реагирующих веществ, температуры.

. Скорость химической реакции (v)  характеризуется изменением концентрации реагирующих веществ (моль/л или моль/см³) в единицу времени (сек., мин., ч.).

Для гомогенной (однородной) системы скорость химической реакции измеряется количеством веществ, вступивших в реакцию или образовавшихся в результате реакции за единицу времени в единице объема системы. Для гетерогенной системы скорость химической реакции измеряется количеством веществ, вступивших в реакцию или образовавшихся в результате реакции за единицу времени на единице поверхности раздела фаз.