37. Масс спектроскопия.

Масс-спектрометрия (масс-спектроскопия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ, масс-спектрометрический анализ) — метод исследования вещества, основанный на определении отношения массы к заряду ионов, образующихся при ионизации представляющих интерес компонентов пробы. Один из мощнейших способов качественной идентификации веществ, допускающий также и количественное определение

 Широкое применение масс-спектрометрия находит в анализе органических веществ, поскольку обеспечивает уверенную идентификацию как относительно простых, так и сложных молекул. Единственное общее требование — чтобы молекула поддавалась ионизации.

Почти все масс-спектрометры — это вакуумные приборы, поскольку ионы очень нестабильны в присутствии посторонних молекул. Однако существуют некоторые приборы, которые можно условно отнести к масс-спектрометрам, но в которых используется не вакуум, а поток особого чистого газа.

Первое, что надо сделать для того, чтобы получить масс-спектр, — превратить нейтральные молекулы и атомы, составляющие любое органическое или неорганическое вещество, в заряженные частицы — ионы. Этот процесс называется ионизацией и по-разному осуществляется для органических и неорганических веществ. Вторым необходимым условием является перевод ионов в газовую фазу в вакуумной части масс-спектрометра. Глубокий вакуум обеспечивает беспрепятственное движение ионов внутри масс-спектрометра, а при его отсутствии, ионы рассеиваются и рекомбинируют (превращаются обратно в незаряженные частицы).

Условно способы ионизации органических веществ можно классифицировать по фазам, в которых находятся вещества перед ионизацией.

Газовая фаза. Жидкая фаза. Твёрдая фаза.

38. Наноматериалы на основе углерода. Фуллерены, фуллериты и фуллериды.

Алма́з  — минерал, кубическая аллотропная форма углерода. При нормальных условиях метастабилен, то есть может существовать неограниченно долго. В вакууме или в инертном газе при повышенных температурах постепенно переходит в графит.

Графи́т  — минерал из класса самородных элементов, одна из аллотропных модификаций углерода. Структура слоистая. Слои кристаллической решётки могут по-разному располагаться относительно друг друга.

Фуллере́н — молекулярное соединение, принадлежащее классу аллотропных форм углерода и представляющее собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода.

Фуллери́т — это молекулярный кристалл, в узлах решётки которого находятся молекулы фуллерена.

Фуллери́д — интеркалированный фуллерит; в более широком смысле — соли (комплексы с переносом заряда), анионами в которых являются фуллерены.

39

Первые фуллерены выделяли из конденсированных паров графита, получаемых при лазерном облучении твёрдых графитовых образцов. Фактически, это были следы вещества. Следующий важный шаг был сделан в 1990 году В. Кретчмером, Лэмбом, Д. Хаффманом и др., разработавшими метод получения граммовых количеств фуллеренов путём сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях^[18]. В процессе эрозии анода на стенках камеры оседала сажа, содержащая некоторое количество фуллеренов. Сажу растворяют в бензоле или толуоле и из полученного раствора выделяют в чистом виде граммовые количества молекул С₆₀ и С₇₀ в соотношении 3:1 и примерно 2 % более тяжёлых фуллеренов^[19]. Впоследствии удалось подобрать оптимальные параметры испарения электродов (давление, состав атмосферы, ток, диаметр электродов), при которых достигается наибольший выход фуллеренов, составляющий в среднем 3-12 % материала анода, что, в конечном счёте, определяет высокую стоимость фуллеренов.

Необходимо отметить, что высокую стоимость фуллеренов определяет не только их низкий выход при сжигании графита, но и сложность выделения, очистки и разделения фуллеренов различных масс из углеродной сажи. Обычный подход состоит в следующем: сажу, полученную при сжигании графита, смешивают с толуолом или другим органическим растворителем (способным эффективно растворять фуллерены), затем смесь фильтруют или отгоняют на центрифуге, а оставшийся раствор выпаривают. После удаления растворителя остается тёмный мелкокристаллический осадок — смесь фуллеренов, называемый обычно фуллеритом. В состав фуллерита входят различные кристаллические образования: мелкие кристаллы из молекул С₆₀ и С₇₀ и кристаллы С₆₀/С₇₀, являются твёрдыми растворами. Кроме того, в фуллерите всегда содержится небольшое количество высших фуллеренов (до 3 %). Разделение смеси фуллеренов на индивидуальные молекулярные фракции производят с помощью жидкостной хроматографии на колонках и жидкостной хроматографии высокого давления (ЖХВД). Последняя используется главным образом для анализа чистоты выделенных фуллеренов, так как аналитическая чувствительность метода ЖХВД очень высока (до 0,01 %). Наконец, последний этап — удаление остатков растворителя из твёрдого образца фуллерена. Оно осуществляется путём выдерживания образца при температуре 150—250 °C в условиях динамического вакуума (около 0,1 торр).

40

Молекулярное образование углерода в форме усечённый икосаэдр имеет массу 720 а. е. м. В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в вершинах шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов — [60]фуллерен (C₆₀), в котором углеродные атомы образуют усечённый икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч (как идеальная форма, крайне редко встречающаяся в природе). Так как каждый атом углерода фуллерена С₆₀ принадлежит одновременно двум шести- и одному пятиугольнику, то все атомы в С₆₀ эквивалентны, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса (ЯМР) изотопа ¹³С — он содержит всего одну линию. Однако не все связи С-С имеют одинаковую длину. Связь С=С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1,39 Å, а связь С-С, общая для шести- и пятиугольника, длиннее и равна 1,44 Å^[16]. Кроме того, связь первого типа двойная, а второго — одинарная, что существенно для химии фуллерена С₆₀. В действительности изучение свойств фуллеренов полученных в больших количествах показывают распределение их объективных свойств (химическая и сорбционная активности) на 4 устойчивых изомера фуллерена^[17], свободно определяемые по различному времени выхода из сорбционной колонки жидкостного хроматографа высокого разрешения. При этом атомная масса всех 4-х изомеров равнозначна — имеет массу 720 а. е. м.

Другим интересным свойством легированных фуллеренов является их ферромагнетизм. Впервые это явление было обнаружено при легировании фуллерена С60 тетрадиметиламиноэтиленом (ТДАЭ). Фуллерид С60-ТДАЭ оказался мягким ферромагнетиком с температурой Кюри, равной 16 К [5]. Магнитная восприимчивость характеризует реакцию магнетика на воздействие внешнего магнитного поля и определяется известным соотношением

M = cH,

где M - намагниченность или магнитный момент единицы объема; c - магнитная восприимчивость; H - напряженность внешнего магнитного поля.

41

Идеальная нанотрубка представляет собой свёрнутую в цилиндр графитовую плоскость, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графеновой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации, в свою очередь, задаёт хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, её электрические характеристики^[4].

Хиральность нанотрубок обозначается набором символов (m, n), указывающих координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпадать с шестиугольником, находящимся в начале координат.

Одностенные нанотрубки

Структура одностенных (single-walled) нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы

Многостенные нанотрубки

Многостенные (multi-walled) нанотрубки отличаются от одностенных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении.

Упрощенно механизм роста УНТ заключается в следующем. Углерод, образующийся при термическом разложении углеводорода, растворяется в наночастице металла. При достижении высокой концентрации углерода в частице на одной из граней частицы-катализатора происходит энергетически выгодное «выделение» избыточного углерода в виде искаженной полуфуллереновой шапочки. Так зарождается нанотрубка. Разложившийся углерод продолжает поступать в частицу катализатора, и для сброса избытка его концентрации в расплаве нужно постоянно избавляться от него. Поднимающаяся полусфера (полуфуллерен) с поверхности расплава увлекает за собой растворенный избыточный углерод, атомы которого вне расплава образуют связь С-С, представляющую собой цилиндрический каркас-нанотрубку.

Температура плавления частицы в наноразмерном состоянии зависит от её радиуса. Чем меньше радиус, тем ниже температура плавления, вследствие эффекта Гиббса-Томпсона^[34]. Поэтому, наночастицы железа, с размером порядка 10 нм находятся в расплавленном состоянии ниже 600°С. На данный момент осуществлен низкотемпературный синтез УНТ методом каталитического пиролиза ацетилена в присутствии частиц Fe при 550°С. Снижение температуры синтеза имеет и негативные последствия. При более низких температурах получаются УНТ с большим диаметром (около 100 нм) и сильно дефектной структурой типа «бамбук» или «вложенные наноконусы». Полученные материалы состоят только из углерода, но к экстраординарным характеристикам (например, модуль Юнга) наблюдаемым у одностенных углеродных нанотрубок, получаемых методом лазерной абляции или электродуговым синтезом, они даже близко не приближаются.

42

Электронные свойства графитовой плоскости

Графит — полуметалл, что видно невооружённым глазом по характеру отражения света. Можно убедиться, что электроны p-орбиталей полностью заполняют первую зону Бриллюэна. Таким образом, оказывается, что уровень Ферми графитовой плоскости проходит точно по дираковским точкам, т. о. вся поверхность Ферми (точнее, линия в двумерном случае) вырождается в две неэквивалентные точки.

Преобразование спектра при сворачивании плоскости в трубку

Тип проводимости нанотрубок зависит от их хиральности, т.е. от группы симметрии, к которым принадлежит конкретная нанотрубка, причем он подчиняется простому правилу: если индексы нанотрубки равны между собой или же их разность делится на три, нанотрубка является полуметаллом, в любом другом случае они проявляют полупроводниковые свойства.

Сверхпроводимость в нанотрубках

При температуре, близкой к 4 К, между двумя сверхпроводящими металлическими контактами наблюдался ток. В отличие от обычных трёхмерных проводников, перенос заряда в нанотрубке имеет ряд особенностей, которые, судя по всему, объясняются одномерным характером переноса

Оптические свойства нанотрубок

Полупроводниковые модификации углеродных нанотрубок (разность индексов хиральности не кратна трём) являются прямозонными полупроводниками. Это означает, что в них может происходить непосредственная рекомбинация электрон-дырочных пар, приводящая к испусканию фотона. Прямозонность автоматически включает углеродные нанотрубки в число материалов оптоэлектроники.

Мемристорные свойства нанотрубок

В 2009 г., Yao, Zhang и др.^[21] продемонстрировали мемристор на основе однослойных горизонтально ориентированных углеродных нанотрубоках расположенных на диэлектрической подложке. Проявление мемристорного эффекта в представленной структуре было обусловлено взаимодействием УНТ с диэлектрической подложкой и захватом носителей заряда на границе раздела УНТ/SiO2.

В 2011 г., Vasu, Sampath и др.^[22] обнаружили мемристорный эффект на массиве разориентированных многослойных углеродных нанотрубок. Было установлено, что резистивное переключение в массиве обусловлено формированием проводящих каналов из УНТ ориентированных электрическим полем.

В 2013 г., Ageev, Blinov и др.^[23] сообщили об обнаружении мемристорного эффекта на пучках вертикально ориентированных углеродных нанотрубок при исследовании методом сканирующей туннельной микроскопии. После, в 2015 г. эта же группа ученых показала^[24] возможность резистивного переключения в индивидуальных вертикально ориентированных УНТ. Обнаруженный мемристорный эффект был основан на возникновении внутреннего электрического поля в УНТ при ее деформации.

43

Графе́н (англ. graphene) — двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, находящихся в sp²-гибридизации и соединённых посредством σ- и π-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку. Его можно представить как одну плоскость графита, отделённую от объёмного кристалла. По оценкам, графен обладает большой механическойжёсткостью и рекордно большой теплопроводностью (~1 ТПа^[4] и ~5·10³ Вт·м⁻¹·К^−1[5] соответственно). Высокая подвижность носителей заряда (максимальная подвижность электронов среди всех известных материалов) делает его перспективным материалом для использования в самых различных приложениях, в частности, как будущую основу наноэлектроники^[6] и возможную замену кремния в интегральных микросхемах.

Один из существующих в настоящее время способов получения графена в условиях научных лабораторий^[7][8] основан на механическом отщеплении или отшелушивании слоёв графита от высокоориентированного пиролитического графита. Он позволяет получать наиболее качественные образцы с высокой подвижностью носителей.

Кусочки графена получают при механическом воздействии на высокоориентированный пиролитический графит или киш-графит^[38]. Сначала плоские куски графита помещают между липкими лентами (скотч) и расщепляют раз за разом, создавая достаточно тонкие слои (среди множества полученных плёнок могут попадаться одно- и двуслойные, которые и представляют интерес). После отшелушивания скотч с тонкими плёнками графита прижимают к подложке окислённого кремния. При этом трудно получить плёнку определённого размера и формы в фиксированных частях подложки (горизонтальные размеры плёнок составляют обычно около 10 мкм)^[8]. Найденные с помощью оптического микроскопа слабо различимые (при толщине диэлектрика 300 нм) плёнки подготавливают для измерений. Толщину можно определить с помощью атомно-силового микроскопа (она может варьироваться в пределах 1 нм для графена) или используя комбинационное рассеяние. Используя стандартную электронную литографию и реактивное плазменное травление, задают форму плёнки для электрофизических измерений.

Кусочки графена также можно приготовить из графита, используя химические методы^[39]. Сначала микрокристаллы графита подвергаются действию смеси серной и азотной кислот. Графит окисляется, и на краях образца появляются карбоксильные группы графена. Их превращают в хлориды при помощи тионилхлорида. Затем под действием октадециламина в растворах тетрагидрофурана, тетрахлорметана и дихлорэтана они переходят в графеновые слои толщиной 0,54 нм. Этот химический метод не единственный, и, меняя органические растворители и химикаты, можно получить нанометровые слои графита^[40].

Один из химических методов получения графена основан на восстановлении оксида графита. Первое упоминание о получении хлопьев восстановленного монослойного оксида графита (оксида графена) было уже в 1962 году^[41].

Графан — двумерный материал, в котором один атом углерода связан с одним атомом водорода и тремя атомами углерода. Химическая формула (≡CH)_n. Является гидрогенизированнымграфеном. Теоретическое существование графана было предсказано в 2003 г^[1].

44

Композитный материа́л (КМ), компози́т — искусственно созданный неоднородный сплошной материал, состоящий из двух или более компонентов с чёткой границей раздела между ними. В большинстве композитов (за исключением слоистых) компоненты можно разделить на матрицу (или связующее) и включённые в неё армирующие элементы (или наполнители). В композитах конструкционного назначения армирующие элементы обычно обеспечивают необходимые механические характеристики материала (прочность, жёсткость и т. д.), а матрица обеспечивает совместную работу армирующих элементов и защиту их от механических повреждений и агрессивной химической среды. Композитные материалы, представляющие собой гетерофазные системы, полученные из двух или более компонентов с сохранением индивидуальности каждого отдельного компонента. КМ является однородным в макромасштабе и неоднородным в микромасштабе.

Механическое поведение композиции определяется соотношением свойств армирующих элементов и матрицы, а также прочностью связей между ними. Характеристики и свойства создаваемого изделия зависят от выбора исходных ком­понентов и технологии их совмещения.

При совмещении армирующих элементов и матрицы образуется композиция, обладающая набором свойств, отражающими не только исходные характеристики его компонентов, но и новые свойства, которыми отдельные компоненты не обладают. Например, наличие границ раздела между армирующими элементами и матрицей существенно повышает трещиностойкость материала, и в композициях, в отличие от однородных металлов, повышение статической прочности приводит не к снижению, а, как правило, к повышению характеристик вязкости разрушения.

Матрица является важнейшим компонентом композита. Матрица обеспечивает монолитность композита, фиксирует форму изделия и взаимное расположение армирующих нитей, распределяет действующие напряжения по объему материала, обеспечивая равномерную нагрузку на волокна и ее перераспределение при разрушении части волокна.

Требования, предъявляемые к матрице, можно разделить на эксплуатационные и технологические.

К эксплуатационным относятся: физико-механические и физико химические свойства, температура эксплуатации, стойкость к окружающей среде или среде эксплуатации.

Прочностные характеристики материала матрицы являются определяющими при сдвиговых нагрузках, нагружении композита в направлениях, отличных от ориентации волокон, и циклических нагружениях.

Технологические требования определяют метод изготовления изделий из композитов, возможность выполнения конструкций заданных габаритов и формы, параметры технологических процессов, способы входного и технологического контроля, получение предматериала (пре-преги, премиксы, пресс-материалы, слопреги) и сроки сохранения их технологичности; конструкционные элементы (профили, трубы, листы, объемные заготовки) и способы их переработки в изделия (склеиванием, сплавлением, спеканием, сваркой, механической обработкой и т.д.).

В качестве матричного материала используется широкий спектр различных веществ, часто материал матрицы имеет ту же природу, что и армирующий материал, например, углеродная, керамическая, металлическая матрицы. Это позволяет создавать материалы с использованием предельно допустимых возможностей, присущих армирующему наполнителю, в первую очередь это касается термостойкости, сочетать конструкционные достоинства материалов с общими достоинствами композитов.

В то же время на сегодняшний день главенствующая роль среди матричного материала принадлежит полимерам. Объем выпуска полимерных композитов намного превосходит выпуск материалов с другими матрицами.