Основы наноелектроники / Основы наноэлектроники / ИДЗ / Книги и монографии / Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур (Ткачев), 2007, c.170

1 – задатчик температуры; 2 – упругий элемент с тензодатчиками; 3 – АЦП Е-270; 4 – ПЭВМ; 5 – тяга; 6 – термопара; 7 – образец; 8 – зажим; 9 – нагреватель

При нагреве ориентированный в режиме твердофазной экструзии образец 1 стремится сократить свою длину вследствие усадки. Упругий чувствительный элемент 4, соединенный с образцом, препятствует этому. Возникающие усилия воспринимаются тензодатчиками, наклеенными на упругий элемент. Для регистрации сигнала использовали аналоговоцифровой преобразователь (АЦП) марки Е-270, который позволяет преобразовать входной аналоговый сигнал, поступающий с тензодатчиков и термопары, в цифровой, для дальнейшей обработки его на ПЭВМ с помощью программы PowerGraph.

Установка снабжена термокамерой 5 для нагрева образца со скоростью подъема температуры 1,5…2,0 °С / мин при помощи задатчика температурного режима 9 РПИБ-2Т. Перед экспериментом упругий элемент тарировали грузами известного веса. Напряжения, возникающее в образце при отжиге, определяли путем деления регистрируемого

Рис. 10.3. Диаграммы изотермического нагрева образцов из АБС (1) и полимерной системы АБС + 0,3 мас. частей УНМ (2), экструдированных при λэкс = 2,07 и температуре Tэкс = 295 К: Ттп – деформационная теплостойкость

усилия на площадь поперечного сечения образца. При каждом фиксированном значении температуры в камере, которую проверяли при помощи контролирующей термопары 6, рассчитывали напряжение в образце и строили диаграмму изометрического нагрева σ = f (T).

Полученные результаты, представленные на рис. 10.3, показывают, что введение даже малых (0,3 %) добавок УНМ способствуют формированию структуры полимера с повышенной теплостойкостью и низким уровнем внутренних напряжений σ.

Аналогичные зависимости получены при построении диаграмм изометрического нагрева (ДИН) для СВМПЭ. Прочность при напряжениях среза исходных и полученных в режиме ТФЭ экструдатов полимерных сплавов и

композитов определяли на разрывной машине ЦМГИ-250 при помощи специального приспособления "вилка". Температура испытания 293 К. Испытывали исходные образцы диаметром 5 10–3 м и полученные твердофазной экструзией диаметром 4,1 10–3 м. Срез проводили в направлении, перпендикулярном оси ориентации. Скорость перемещения зажимов составляла 0,83 10–3 м / с. Каждую экспериментальную точку рассчитывали по данным испытания пяти образцов.

Как следует из рис. 10.4, наблюдается существенный в 1,5 – 2 раза рост прочности в условиях среза при использовании СВМПЭ + УНМ-композиции при ТФЭ и повышенной температуре.

Рис. 10.4. Диаграмма изменения прочности в условиях среза τср

СВМПЭ + УНМ-композиции, полученных горячим прессованием (1) и ТФЭ при λэкс = 2,07, Tэкс = 22 °С (2) и Tэкс = 90

°С (3)

10.2. ПКМ на основе ароматического полиамида (фенилон С-2)

При создании нового ПКМ использовали в качестве связующего фенилон С-2 (ТУ 6-05-226–72) – линейный цепной ароматический полиамид.

Технология изготовления нанокомпозитов включала:

−дозированиекомпонентовприсодержанииУНМ– 3, 5, 10 % мас.;

−смешивание сухим методом в аппарате с вращающимся электромагнитным полем [3], время смешения – 20…30 c с последующей магнитной сепарацией смеси;

−таблетирование с помощью гидравлического пресса ПСУ-50;

−сушку в термошкафу SPT-200 в течение 2…3 ч при температуре 473…523 К;

−формование сразу после сушки при температуре до 598 К в течении 10 мин, далее увеличивали давление до 50 МПа и выдерживали 5 мин.

Термостабильность полученных нанокомпозитов исследовали на дериватографе Q-1500 D (Венгрия) в керамических

тиглях на воздухе в интервале температур 298…873 К, эталонное вещество – Al3O2.

Анализ термогравиметрических (ТГ) кривых (рис. 10.5) свидетельствует о том, что в температурном интервале 313…473 К

потеря массы для фенилона составляет ≈ 5 %, а для нанокомпозитов – на порядок меньше. Различное поведение материалов объясняется тем, что фенилон отдает влагу, накопленную в межмолекулярном пространстве, а композиты удерживают ее за счет внутрикапиллярного эффекта нанотрубок [4 – 7]. Влага начинает интенсивно уходить из композитов при значительно более высоких температурах, а именно: в диапазоне 446…483 К.

Рис. 10.5. ТГ-кривые фенилона С-2 (1) и нанокомпозитов на его основе, содержащих 3 (2), 5 (3) и 10 мас. % углеродных нанотрубок (4)

Таблица 10.1

* П р и м е ч а н и е. Т0, T5, T10, Т20 – температуры начала, 5, 10, 20 %-ной потери массы, К.

По результатам испытаний следует вывод, что введение нанотрубок в исходную фенилоновую матрицу повышает ее термостойкость (табл. 10.1) – наиболее значительно в случае 5 %-ного наполнения.

Определение термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) проводили на дилатометре ДКВ-5 АМ в интервале 293…1173 К.

Значения ТКЛР фенилона С-2 и нанокомпозитов на его основе рассчитывали по кривым зависимости ε от Т, представленным нарис. 10.6.

Рис. 10.6. Зависимости относительного удлинения ε от температуры T:

исходного фенилона С-2 (1) и нанокомпозитов на его основе, содержащих 3 (2); 5 (3) и 10 (4) мас. % УНТ

Согласно полученным данным, при введении наполнителя проявляется тенденция к снижению ТКЛР для всех исследованных температурных интервалов. Установлено, что наиболее интенсивно показатель снижается при введении 5 мас. % УНТ, а именно в 1,2 раза.

Что же касается температуры стеклования, то она незначительно возрастает во всем диапазоне наполнения фенилона углеродными нанотрубками.

Учитывая то, что одной из основных отраслей использования разработанных материалов является машиностроение, в частности детали подвижных сочленений – особое внимание при изучении их физико-механических свойств было уделено прочности при сжатии, так как этот показатель дает возможность предсказать грузоподъемность узла трения.

Ударную вязкость аn определяли на маятниковом копре КМ-0,4 при температуре 23 ± 2 °С и относительной влажности 50 ± 5 %, предел текучести σт и относительную деформацию при сжатии εсж , %, на испытательной машине FP-100.

Анализ результатов исследований показал (рис. 10.7, 10.8), что концентрационная зависимость свойств композитов проходит через максимум при содержании УНТ 5 %. При данном содержании УНТ прочность ПКМ превышает модуль упругости Е чистого фенилона в 1,5, а предел текучести при сжатии σт. сж – в 1,2 раза.

Рис. 10.7. Влияние содержания углеродных нанотрубок:

■ – на ударную вязкость аn ; ● – модуль упругости E; ▲ – предел текучести σт ; ♦ – относительную деформацию при сжатии

εсж композитов на основе фенилона С-2

Рис. 10.8. Влияние содержания углеродных нанотрубок:

●– на коэффициент трения f ; ■ – абразивную износостойкость Kн ;

♦– весовой износ I композитов на основе фенилона С-2

Вто же время, как показали результаты исследований, ударная вязкость аn нанокомпозитов снижается по сравнению с исходным фенилоном, но остается достаточно высокой по сравнению с известными аналогами [7].

Результаты исследований триботехнических свойств исследуемого ПКМ, которые проводили на машине трения СМЦ-2, показали, что коэффициент трения f у нанокомпозитов с разным процентным содержанием нанотрубок снижается по сравнению с фенилоном в 1,5 – 1,8 раза. Причем минимальные значения коэффициента трения и весового износа наблюдаются у композита при содержании 5 мас. % УНТ.

Таким образом, в результате данной работы предложена технология получения нанокомпозитов состава: фенилон С-2 – углеродные нанотрубки.

Установлено, что наполнение ароматического полиамида фенилон С-2 углеродными нанотрубками (3…10 мас. %) позволяет улучшить эксплуатационные характеристики исходного полимера:

−термостойкость возрастает на 150…187 К;

−температурный коэффициент линейного расширения снижается в 1,2 раза;

−предел текучести при сжатии и модуль упругости возрастают в 1,2 – 1,5 раза, соответственно;

−коэффициент трения композитов меньше по сравнению с фенилоном в 1,5 – 1,8 раза;

−износостойкость повышается в 1,2 – 3 раза во всем исследованном диапазоне наполнения.

Представляют интерес проведенный сравнительный анализ износостойкости полученного ПКМ, модифицированного УНМ с традиционно используемыми материалами узлов трения (табл. 10.2), а также результаты испытания этого материала

впальчиковом механизме зерноуборочного комбайна Дон-1500 (табл. 10.3).

10.2.Износостойкость антифрикционных материалов при скорости скольжения 1 м / с

Результаты свидетельствуют о несомненных перспективах применения нового композита в практике конструирования узлов трения машин различного назначения.

С использованием в качестве полимерной матрицы того же полиамида (фенилон) были проведены исследования фторсодержащих твердых смазочных покрытий (ТСП). Данный композит был разработан для обеспечения работоспособности трущихся деталей в узлах механизмов и машин без применения жидких и пластичных смазочных материалов. На рис. 10.9 приведена диаграмма, иллюстрирующая значения коэффициента трения fтр с различными антифрикционными добавками.

0,2

0,15

0,1

0,05

0

Рис. 10.9. Коэффициенты трения покрытий с добавками:

1 – металлокомплекс меди и основания Шиффа (подложка Ст3);

2 – квазикристалл Al65Cu23F13 (подложка Ст3); 3 – MoS2 (подложка графит); 4 – квазикристалл Al65Cu23F13 (подложка графит);

5 – квазикристалл Al65Cu23F13 + полиэтилен (подложка графит); 6 – металлокомплекс меди и основания Шиффа (подложка графит); 7 – углеродное нановолокно (подложка Ст3)

Установлено, что наименьшее значение fтр = 0,06…0,07 получено при внесении УНМ и смеси квазикристаллов Al65Cu23F13 с полиэтиленом низкого давления ПЭНД. Несмотря на примерно одинаковый эффект этих добавок применение УНМ можно считать предпочтительным, так как использование полиэтилена неизбежно вызывает уменьшение механической прочности покрытия и, как следствие, снижение несущей способности.

Наряду с достижением аномально низкого fтр были зафиксиро-ваны уменьшение давления страгивания (≈ в 2 раза), увеличение до 1 000 000 циклов наработки испытанных пневмоцилиндров, а также выглаживание до Ra = 1,27…1,7 мкм их рабочей поверхности (начальное значение Ra = 3,0 мкм) в зоне трибоконтакта [8].

10.3. КОНСТРУКЦИОННЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНО-ДИАНОВЫХ СМОЛ

Эпоксидные смолы являются одним из лучших видов связующего для большого числа волокнистых КМ. Основные причины этого заключаются в следующем:

−эпоксидные смолы обладают хорошей адгезией к большому числу наполнителей и армирующих компонентов;

−известно большое количество разновидностей доступных эпоксидных смол и отверждающих компонентов, что позволяет получать материалы с широким сочетанием свойств;

−реакция отверждения не сопровождается выделением воды или каких-либо летучих веществ, при этом усадка смол ниже, чем во многих других случаях;

−отвержденные смолы обладают высокой химической стойкостью и хорошими электроизоляционными свойствами. Вместе с тем создание эпоксидных компонентов, модифицированных УНТ, вызывает существенные трудности,

связанные с достижением их однородного распределения в матрице из-за высокой энергетической активности, склонности к агрегатированию и седиментации в менее плотной олигомерной среде.

Эффективным способом преодоления указанных проблем является использование УЗ обработки.

Проведенные исследования, в которых использовали в качестве основы эпоксидно-диановую смолу ЭД-20, позволили установить оптимальные соотношения компонентов композита и технологические параметры его получения.

Установлено, что наилучшее распределение УНТ достигается в смеси растворителей ацетон : спирт = 9 : 1 при температуре ≈ 50 °C и времени воздействия УЗ – 10 мин.

а)

б)

Рис. 10.10. Результаты испытания образцов:

а – на сжатие; б – на изгиб; 1 – (ЭД-20 + УНТ); 2 – (ЭД-20 + УНТ + УЗ)

Изготовленные таким образом образцы (d = 10 нм, l = 40 нм) с различным (до 6 % мас.) содержанием УНТ были испытаны на прочность по стандартной методике с целью установления необходимого количества модификатора (УНТ).

На рис. 10.10 представлены результаты испытаний, из которых следует, что:

−создание композитов, модифицированных УНТ, требует их обязательного предварительного активирования (УЗ) в смеси с органическими растворителями;

−область оптимальных концентраций УНТ в композите лежит в диапазоне 0,4…0,8 % мас.;

−увеличение объема содержания УНТ выше 1 % мас. ведет к существенному снижению прочности композита;

−применение в качестве наполнителя УНТ в композитах на основе ЭД-20 позволяет существенно в 1,5 – 2,0 раза увеличить их прочностные характеристики.

Следует отметить, что приведенные результаты носят предварительный оценочный характер и требуют дальнейшей проработки с использованием других средств активирования составляющих данных компонентов, а также целевой функционализации самих наноуглеродных модификаторов.

10.4. НАНОМОДИФИЦИРОВАННЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА

Получение композитов с высокими теплопроводными свойствами важно для формования изделий из полимеров, и их применения в качестве конструкционных материалов.

В процессе изготовления изделий из полимерных материалов путем литья под давлением или экструзии в расплаве происходит ориентирование макромолекул вдоль направления сдвигового течения, что приводит к анизотропии теплофизических характеристик.

Установление зависимости теплопроводности от скорости сдвига для композитов, модифицированных УНМ "Таунит", позволяет оптимизировать режимные параметры их формообразования, а также получить материал с заданными по условиям эксплуатации теплофизическими характеристиками.

Экспериментальные исследования проводились с помощью измерительной установки (рис. 10.11), основным элементом которой является устройство 1, изготовленное по схеме ротационного вискозиметра Куэтта с коаксиальными цилиндрами

[9].

Теплопроводность исследуемого композита определяли по температурному отклику на тепловое воздействие постоянной мощности, выделяемой в нагревателе внутреннего цилиндра, путем решения уравнения математической модели, описывающей температурное поле T (r, τ) в слое расплава исследуемого материала [10].

В качестве таких веществ могут использоваться порошки сплавов высокого сопротивления, карбидов некоторых металлов или углерода. Поглощение электромагнитной энергии в таких композициях происходит за счет омических потерь в проводящих частицах во время их переполяризации внешним переменным электрическим полем. При одном и том же объемном содержании проводящего порошка в полимерной матрице потери в композиции будут тем выше, чем выше удельное электрическое сопротивление вещества порошка. Удельное электрическое сопротивление графита достаточно велико – около 20 мОм м, но при среднем размере частиц обычного графитового порошка около 1 мкм электрическое сопротивление одной частицы (между диаметрально противоположными точками) находится в пределах 2…3 Ом, а электрическое сопротивление одной нанотрубки диаметром, например, 60 нм и длиной 10 мкм [11] оказывается на два-три порядка выше. Следовательно, пропорционально возрастут и потери в частице во время переполяризации. Конечно, потери в композиции возрастут в несколько меньшей пропорции из-за хаотичной ориентации осей нанотрубок относительно вектора Е, что не снижает возможного эффекта от их применения.

Были выполнены экспериментальные исследования по оценке радиопоглощающих свойств ПКМ, модифицированных УНМ "Таунит". Рассматривалась возможность создания эффективных РПП для различных объектов, обеспечивающих снижение их радиовидимости, а также для покрытия стен безэховых камер.

Исследования проводились в частотном диапазоне радиолокации 8,5…12 ГГц. В качестве показателя эффективности радиопоглощения рассматривался коэффициент отражения исследуемого покрытия на металлической пластине. Для минимизации расхода РПП была разработана методика измерения данного параметра на образцах размерами от 70 × 70 до 100 × 100 мм. Блок-схема измерительной установки показана на рис. 10.13.

В установках диапазона СВЧ для измерения коэффициента отражения используются рупорные антенны, поэтому для измерений необходимо применять образцы площадью порядка одного квадратного метра, поскольку образец должен находиться от приемной и передающей антенн на расстоянии, в несколько раз превышающем линейные размеры апертуры антенны. Это требование обусловлено необходимостью располагать образец за пределами так называемой ближней зоны антенны. В данной установке образец располагается именно в ближней зоне антенны, а в качестве приемной и передающей антенн используется открытый конец волновода. Устройство измерительной ячейки показано на рис. 10.14.

Рис. 10.13. Блок-схема установки для измерения коэффициента отражения:

1 – стабилизатор сетевого напряжения Б2-2; 2 – генератор СВЧ Г4-109; 3 – ячейка измерительная; 4 – вольтметр электронный цифровой РВ7-22А; 5 – коаксиально-волноводные переходы; 6 – головка детекторная ДГВ 01-02; 7 – кабель коаксиальный СВЧ

Рис. 10.14. Измерительная ячейка:

1 – корпус ячейки из РПМ "Луч"; 2 – волноводы сечением 28 × 13 мм; 3 – разделительный экран; 4 – стойки; 5 – образец; 6 – опорная пластина

В установке один из волноводов является передающей, а второй – приемной антенной. Корпус измерительной ячейки выполнен из радиопоглощающего материала "Луч", в котором, как видно на рис. 10.14, вырезаны каналы для установки волноводов. Так как диаграмма направленности открытого конца волновода в плоскости Е близка к окружности, то при