Основы наноелектроники / Основы наноэлектроники / ИДЗ / Книги и монографии / Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур (Ткачев), 2007, c.170

−состав газовой смеси: 70 % бутана, 30% пропана (в случае рецикла – H2);

−расход газовой смеси – 500 л/час;

−время процесса синтеза УНМ – до 30 мин.

В цилиндрическом реакторе емкостного типа, вертикального исполнения реализуются гетеро-каталитические, эндотермические, массообменные процессы в среде инертных газов при неподвижном слое периодически загружаемого в реактор катализатора и внутреннем обогреве реакционной зоны.

Выбранный способ управления технологическим процессом – автоматическое регулирование параметрами (температура, время отдельных операций, давление) при ручном регулировании газовыми потоками (СхНу, Ar).

При определении геометрических размеров реакционной зоны (D, H) исходными данными являлись: G = 2000 кг/год – заданная производительность;

n = 5 – количество рабочих смен в неделю; n1 = 40 – количество рабочих недель;

n2 = 8 – количество циклов синтеза в смену; τсм = 8 часов – продолжительность смены; k = 10 гС / гkt – удельный выход продукта;

hк = 0,3 мм – оптимальная толщина слоя катализатора; ρ = 650 кг/м3 – насыпная плотность катализатора.

Катализатор наносился напылением на подложку (рис. 7.7), требования к которой – обеспечение минимальной деформации в режиме термоциклической нагрузки и возможность независимого перемещения (вращения) относительно корпуса реактора.

Геометрические параметры диска-подложки и реакционного пространства аппарата определили из следующей расчетной схемы:

− массовая производительность по катализатору Gк, обеспечивающая заданную производительность по готовому продукту

Gк = Gk ;

Рис. 7.7. Расчетная схема диска-подложки:

1 – корпус; 2 – экран; 3 – нагревательный элемент; 4 – диск-подложка; 5 – корпус камеры осаждения; 6 – слой катализатора

− объемная производительность Qк по катализатору

Qк = Gρк ;

− требуемый объем катализатора для синтеза проектного количества УНМ

Vк = Qк nn1τсм ;

− объем единичной засыпки катализатора, исходя из проектной производительности

V = Vк ; nn1n2

− из геометрических параметров диска-подложки (рис. 7.7) объем единичной засыпки

V = π4hк (d12 −d22 ).

Учитывая, что d1 = d – 2lc , диаметр диска определяли по выражению

7.1. Характеристики УНМ

В настоящее время полученный наноматериал, реализуемый под торговой маркой "Таунит", проходит стадию исследования на предмет использования в различных областях, в более чем 120 научных организациях и предприятиях РФ и за рубежом.

Литература к главе 7

1.Chen, P. Growth of carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 or on a Ni-MgO catalyst / P. Chen, H.-B. Zhang, G.-D. Lin et al. // Carbon. – 1997. – Vol. 35, N 10–11. – P. 1495 – 1501.

2.Раков, Э. Г. Методы получения углеродных нанотрубок / Э.Г. Раков // Успехи химии. – 2000. – Т. 69, № 1. – С. 41 –

59.

3.Раков, Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон / Э.Г. Раков // Российский химический журнал. – 2004. – Т. 48, № 5. – С. 12 – 20.

4.О перспективах синтеза углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом углеводородов при ультразвуковом распылении реакционной смеси / Е.В. Жариков, С.Ю. Царева, А.Н. Коваленко, А.М. Даценко // Тезисы IV Междунар. конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии". – Кисловодск–Ставрополь : СевКавГТУ, 2004. – 492 с.

5.Ткачев, А.Г. Углеродные наноматериалы "Таунит": исследование, производство, применение / А.Г. Ткачев и др. //

Нанотехника. – 2006. – № 2. – С. 17 – 21.

6.Технологический процесс получения наноматериалов пиролизом углеводородов / С.В. Мищенко, В.Н. Артемов, А.Г. Ткачев, Н.Р. Меметов // Современные наукоемкие технологии. – 2005. – № 5. – С. 70–71.

7.Ткачев, А.Г. Промышленное производство наноструктурного материала "Таунит" / А.Г. Ткачев, С.В. Мищенко и др.

//Наноиндустрия. – 2007. – № 2. – С. 28 – 32.

8.Ткачев, А.Г. Опытно-промышленный реактор для синтеза углеродных наноструктурных материалов химическим газофазным осаждением на катализаторе / А.Г. Ткачев // Химическое и нефтехимическое машиностроение. – 2007. – № 6. –

С. 3 – 5.

9.Ткачев, А. Г. Каталитический синтез углеродных нанотрубок из газофазных продуктов пиролиза углеводородов / А.Г. Ткачев, С.В. Мищенко, В.И. Коновалов // Российские нанотехнологии. – 2007. – Т. 2, № 7–8. – С. 100 – 108.

10.Раков, Э.Г. Методы непрерывного производства углеродных нановолокон и нанотрубок / Э.Г. Раков // Химическая технология. – 2003. – № 10. – С. 2 – 7.

11.Получение углеродных нановолокон в непрерывнодействующем горизонтальном трубчатом реакторе / Э.Г. Раков, С.Н. Блинов, И.Г. Иванов, Н.Г. Дигуров // Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем : материалы 7-й междунар. науч. конф. – М.-Плес; Иваново : Юнона, 2003. – С. 191 – 195.

12.Пат. 2108287 РФ, С 01 В 31/00, С 01 В 31/26. Способ получения углеродного материала и водорода / Г.Г. Кувшинов, Ю.И. Могильных, Л.Б. Авдеева, С.Г. Заварухин, В.Н. Коротких, Д.Г. Кувшинов, В.А. Лихолобов; Институт катализа им. Г.К.

Борескова СОРАН. – № 95102676/25 ; заявл. 28.02.1995 ; опубл. 10.04.1998.

13.Плановский, А.Н. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии / А.Н. Плановский, П.И. Николаев. – М. : Химия, 1987. – 496 с.

14.Дворецкий, С.И. Основы проектирования химических производств / С.И. Дворецкий, Г.С. Кормильцин, В.Ф. Калинин. – М. : Машиностроение-1, 2005. – 280 с.

15.Перевалов, В.П. Основы проектирования и оборудование производства тонкого органического синтеза / В.П. Перевалов, Г.И. Колдобский. – М. : Химия, 1997. – 288 с.

16.Пат. 55936 РФ, F 23 G 5/027, C 01 B 3/26. Устройство для получения углеродного материала / А.Г. Ткачев, А.А. Баранов, Н.Р. Мемедов,

В.Л. Негров, А.А. Пасько, И.Н. Шубин; ГОУ ВПО ТГТУ. – № 2005124579/22 ; заявл. 03.08.2005 ; опубл. 27.08.2006, Бюл. № 24.

17.Мемедов, Н.Р. Методика расчета реакторов для получения углеродистых наноструктурных материалов в виброожиженном слое / Н.Р. Мемедов, А.Г. Ткачев, А.Д. Зеленин // Вопросы современной науки и практики. Университет им. В.И. Вернадского. – 2006. – № 3(5). – С. 124 – 131.

18.Пат. 59557 РФ, С 01 В 3/26, С 01 В 3/02. Устройство для получения углеродного материала / А.Г. Ткачев, А.А. Баранов, Н.Р. Мемедов, В.Л. Негров, А.А. Пасько, И.Н. Шубин; ГОУ ВПО ТГТУ. – № 2005124580/22 ; заявл. 03.08.2005 ;

опубл. 27.12.2006, Бюл. № 36.

19.Пат. 2296827 РФ, D 01 F 9/127, D 01 F 9/133. Способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом / А.Г. Ткачев, С.В. Мищенко, В.Н. Артемов; ООО "Нанотехцентр". – № 2005124577/04 ; заявл. 03.08.2005 ; опубл. 10.04.2007, Бюл. № 10.

20.Раков, Э.Г. Методы непрерывного производства углеродных нановолокон и нанотрубок / Э.Г. Раков // Химическая технология. – 2003. – № 10. – С. 2 – 7.

21.Фурсиков, П.В. Каталитический синтез и свойства углеродных нановолокон и нанотрубок / П.В. Фурсиков, Б.П.

Тарасов // International Scienc Journal Alternat. Energy Ecology. – 2004. – № 10.

22.Раков, Э.Г. Нанотрубки и фуллерены : учебное пособие / Э.Г. Раков. – М. : Логос, 2006. – 376 с.

Г л а в а 8

ДИАГНОСТИКА И СВОЙСТВА УНМ "ТАУНИТ"

8.1. МОРФОЛОГИЧЕСКИЙ И СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ

Известно, что возникновение нанотехнологии, как средства манипулирования веществом на атомном и молекулярном уровнях, стало возможным только с появлением микроскопии высокого разрешения, в том числе использующей сравнительно недавно открытое квантовое явление – "туннельный эффект".

Поэтому закономерно, что основным средством оценки морфологических показателей углеродных наноструктур является просвечивающая (ПЭМ) и сканирующая (СЭМ) электронная микроскопия [1, 2].

ПЭМ, основанная на использовании волновых характеристик электронного луча, позволяет получить изображение внутренней структуры наноразмерных объектов. Имея разрешающую способность около 0,2 нм, ПЭМ позволяет рассмотреть вещество на уровне его молекулы и даже атомов (рис. 8.1).

Идея сканирующей микроскопии заключается в том, что поверхность тела сканируется электронным пучком, создаваемым внешним источником в несколько десятков киловольт. Облучаемая поверхность кристалла начинает излучать так называемые вторичные электроны либо кванты света, которые регистрируются, преобразуются и подаются на экран ЭЛТ, создавая видимое изображение (рис. 8.2). Разрешающая способность СЭМ к настоящему времени достигла 0,5 нм. Представленные на рис. 8.2 микрофотографии получены с помощью растрового электронного микроскопа JEM-6700Г (Япония) и "Supra SOVP" CarlZeiss (Германия).

Микрофотографии (рис. 8.1, 8.2), иллюстрирующие размерные параметры и структуру полученного материала, свидетельствуют, что используемая нами технология и оборудование позволили синтезировать углеродные, наномасштабные, нитевидные образования преимущественно цилиндрической формы с внутренней полостью. Это несомненно многослойные структуры, по-видимому, с коническим расположением графеновых слоев (рис. 8.1, а).

Согласно формирующейся классификации – это пакетированные многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) со структурой "ламповые абажуры" [3].

Рис. 8.1. ПЭМ-микрофотографии УНМ "Таунит":

а– Институт твердого тела РАН; б – Институт физики твердого тела РАН;

в– Институт проблем химической физики РАН;

г– Институт физико-химических проблем керамических материалов

Значения диаметров (наружного dн и внутреннего dв) лежат в пределах: dн = 5…80 нм, dв = 3…15 нм. Следует отметить, что такой значительный разброс диаметров характерен для материалов, полученных на ранней стадии проведения исследований (рис. 8.1, а, б, в и 8.2, б, г). Для промышленно синтезированного материала этот диапазон значительно меньше dн = 15…40

нм, dв = 7…10 нм (рис. 8.1, г, 8.2, а, в).

Длину отдельных трубок определить довольно трудно, но из имеющихся микрофотографий видно, что диапазон их изменения лежит в пределах от нескольких сотен нанометров до 5 и более микрометров.

Для УНМ "Таунит" характерно постоянство диаметра трубки по всей его длине, что предполагает стабильность условий роста. Этим также можно объяснить отсутствие внутренних перегородок ("бамбуковая" структура). Очевидно, что диаметр трубок определяется характерными размерами активных центров кристаллизации катализатора (Ni). Имеющиеся на фото (рис. 8.1, в, г) темные округлые образования, а в режиме СЭМ наоборот светлые, располагающиеся на концах трубок, соответствуют присутствующему металлу катализатора.

Рис. 8.2. СЭМ-микрофотографии УНМ "Таунит":

а – Interactiv Corporation (Япония); б – Институт макромолекулярной химии АН Чехии (Чехия); в – CarlZeiss (Германия);

г – Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Расположение частиц металла на кончике растущей трубки подтверждает правильность предположения о "вершинной" модели роста УНМ в реализованных нами условиях и весьма характерно для CVD-синтеза в фильтрующем слое катализатора. Подобный способ "выращивания" наноструктур объясняет также, что практически все нанотрубки имеют хаотически изогнутую продольную форму (все фото).

Наряду с присутствием остатков неотмытого (кислотой) металла катализатора, в материале также наблюдается аморфный углерод в виде сажи, графитизированные включения в форме различных по размеру углеродных кластеров нетубулированной структуры (рис. 8.2, б, в). Некоторое количество аморфного углерода располагается также на поверхности самих трубок.

Появление в массе материала таких побочных структур, как правило также наноразмерных параметров (< 100 нм), объясняется прежде всего невозможностью (в используемых нами реакторах) своевременно удалить материал из аппарата после завершения синтеза УНМ. Это приводит к ситуации, когда в условиях потери активности катализатора (в конце цикла) происходят накопление некаталитического свободного углерода и его графитизация в форме нетубулированных структур. Такие структуры называют вторичными. К ним относятся образующиеся сростки (жгуты) трубок, их разветвления, спиралевидные образования и др. Разветвления и жгуты четко наблюдаются на рис. 8.2, а.

Рассмотрение материала с меньшим увеличением приближает нас к восприятию УНМ как сыпучего порошка черного цвета в виде отдельных агломератов (гранул) микрометрических размеров.

На рис. 8.3 УНМ предстает пучком спутанных нанотрубок, а также наблюдаются отдельные более мелкие агломераты и отдельные волокна на периферии фрактальных образований.

На микрофотографиях, сделанным на оптическом микроскопе "OLIMPUS Х501" (рис. 8.4), в материале уже не просматриваются наноструктуры, а только гранулы различного размера и неправильной формы.

Рис. 8.3. СЭМ-микрофотография УНМ "Таунит"

Рис. 8.4. Микрофотографии УНМ "Таунит" (оптический микроскоп)

Интересны результаты рентгендифракционного исследования УНМ на дифрактометре "Geigerflex" D/max – RC (Япония), которые идентифицировали его как поликристаллический нанографит с примесью Ni (NiC) и NiO (рис. 8.5).

Диагностика проводилась в центре коллективного пользования (ЦКП) Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе. Там же провели качественный анализ на электроннозондовом микроанализаторе "Camebax", который установил наличие в УНМ ~ 1 % примеси Ni. Других элементов не установлено (рис. 8.6).

λ – угол дифракции Проведенная в Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топ-чиева РАН (г. Москва) дифрактоскопия позволила

оценить уровень кислотной очистки материала и количество присутствующих в нем окислов катализатора (рис. 8.7). Проверка материала на термическую устойчивость показала его стабильность до температуры 650…700 °С. Данные

исследования были проведены в Институте высокомолекулярных соединений РАН (рис. 8.8), а затем подтверждены в Воронежском ГУ. Они позволили уточнить температурный диапазон использования материала в практических целях.

Рис. 8.7. Дифрактоскопия УНМ "Таунит":

а – неочищенный; б – очищенный

2θ, град.

Рис. 8.7. Окончание

2 1

T, ºC

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Рис. 8.8. Термограмма:

1 – УНМ китайского производства; 2 – УНМ "Таунит"

Рис. 8.9. Результаты диагностики ("Bayer AG")