Основы наноелектроники / Основы наноэлектроники / ИДЗ / Книги и монографии / Нанотехнологии (Пул), 2005, c.325

Глава 4. Свойства индивидуальных наначастиц

4.2.6. Флуктуации

у очень маленьких наночастиц все или почти все атомы находятся на поверхнос­ ти, как видно из схем на рис. 4.6 и 4.8. Колебания поверхностных атомов ограни­ чены соседями слабее, чем колебания внутренних, так что они мотуг сильнее от­ клоняться от своих равновесных положений. это приводит к изменениям в структуре частицы. С помощью электронного микроскопа наблюдались измене­ ния геометрии кластеров золота со временем. Кластеры золота радиусом 10-100 А

создавались в вакууме и осаждались на кремниевую подложку, которая затем по­

крывалаоь пленкой Si02• Последовательность изображений наночастицы золота, полученных на электронном микроскопе, показана на рис. 4.15, на котором вид­ на серия трансформаций структуры, вызванных флуктуациями. При повышении температуры эти флуктуации могут привести к исчезновению порядка и форми­

рованию агрегата атомов, похожего на каплю жидкости.

4.2. 7. Магнитные кластеры

Электрон в атоме можно рассматривать как точечный заряд, вращающийся вокруг ядра, хотя, строго говоря, это утверждение не верно и может привести к ошибочным предсказаниям некоторых свойств. Электрон при таком движении обладает угло­ вым, или вращательным, моментом и создает магнитное поле (за исключениемз-со­ стояний). Картина магнитного поля при таком движении сходна с полем стержне­ вого магнита. Говорят, что электрон обладает орбитальным магнитным моментом. Существует и другой вклад в магнитный момент, возникающий вследствие того, что электрон имеет спин. В классическом рассмотрении электрон можно представить себе как сферический заряд, врашаюшийся вокруг некоей ОСИ. Таким образом, для получения полного магнитного момента электрона следует сложить спиновый и ор-

а~ •

•

Рис. 4.15. Последовательность снимков наночастицы золота, состоящей из при­ мерно 460 атомов, сделанных на алектроииом микроскопе в различные моменты времени. Видны флуктуационные изменения структуры.

4.2. Металлические нанокластеры

битальвый магнитный моменты. Полный магнитный моментатома получается век­ торным суммированием моментов всех ею электронов и яцра. В первом приближе­ нии ядерным магнитным моментом можно пренебречъ ввиду его малости. На энер­

гетических уровнях, занятых четным количеством электронов, магнитные моменты

последних попарно противоположны, так что полный момент атома равен нулю. Таким образом, большинство атомов в твердых телах не имеют магнитного момен­

та, однако существуют ионы переходных элементов, таких как железо, марганец и

кобальт, у которых внутренние d орбитали заполнены лишь частично, а, следова­ тельно, эти ионы обладают иенулевым магнитным моментом. Кристаллы из таких атомов могут быть ферромагнитными, если магнитные моменты всех атомов на­ правлены одинаково. В этом параграфе будуг обсуждаться магнитные свойства на­ ноклаетеров из атомов металлов, имеющих магнитный момент. В кластере магнит­ ный момент каждого атома взаимодействует с моментами других атомов, что может выстроить все моменты в одном направлении по отношению к какой-либо оси сим­ метрии кластера. Такой кластер обладает суммарным ненулевым магнитным мо­ ментом; говорят, что он намагничен. Магнитный момент таких кластеров можно измерить в олыте Штерна-Теряаха, про­ и.ллюстрированном на рис. 4.16. Клас­ терные частицы направляют в область

Глава 4. Свойства индивидуальных нвночастиц

Одно из наиболее интересных наблюдавшихся свойств наночастиц - это на­

личие полного магнитного момента у кластера, состоящего из немагнитных ато­

мов. Например, кластеры рения демонстрируют отчетливое увеличение магнит­ ного момента, если в них меньше 20 атомов. На рис. 4.17 показана зависимость магнитного момента от размера рениевого кластера. Магнитный момент велик при n меньше 15.

4.2.8. Переход от макро-: к нано-,

При каком количестве атомов кластер начинает вести себя как объемное вещест­ во? для кластера менее 100 атомов энергия ионизации, Т.е. энергия, необходимая для удаления из кластера одного электрона, отличается от работы выхода. Рабо­

Глава 4. Свойства индивидуальных наночастиц

ются друг к другу, что ведет К изменению расстояний между энергетическими уровнями. Более подробно этот предмет будет обсуждаться в Главе 9.

4.3.2. Фоmофраг.менmацuя

При облучении лучом лазера с модулируемой добротностью на иттрий-алюми­ ниевом гранате, допированном неодимом, наблюдалась фрагментация наноча­ стиц кремния и германия. ПРОДУКТЫ зависят от размера кластера, интенсивно­ сти светового пучка и длины волны. На рис. 4.21 показана зависимость сечения фотофрагментации (меры вероятности развала кластера) под действием иалуче-

Многократная ионизация кластера вызывает его нестабильность, что приводит к

очень быстрой высокоэнергичной диссоциации, или взрыву. Скорость разлета

фрагментов в этом процессе очень высока. Такое явление называется кулонов­

ским взрывом. Многократная ионизация кластера вызывает быстрое перерас­ пределение зарядов на его атомах, делающее К~ЫЙ атом более положительно заряженным. Если энергия электростатического отталкивания между атомами становится больше энергии связи, атомы быстро разлетаются друг от друга с большими скоростями. Минимальное количество атомов N, необходимое для стабильностикластера с зарядом Q, зависитоттипа атомов и природы связи меж­ ду атомами кластера. В Таблице 4.2 приведены наименьшие размеры дважды ио­ низированных кластеров разных типов атомов и молекул. ИЗ нее также видно, что бо'льшие кластеры легче стабилизируются при высоких ступенях ионизации. Кластеры инертных газов в среднем больше, так как со~тавляющие их атомы имеют замкнутые оболочки и связываются намного более слабыми силами, на­ зываемыми силами Ван дер Ваальса.

Thблица 4.2. Некоторые примеры наименьших многократно ионизированных кла­ стеров разных типов (меньшие кластеры разрываются)

Глава 4. Свойства индивидуальных наночаотиц

Силы электростатического отталкивания могут превэойти силы притяжения между атомами кластера при получении кластером заряда в результате фотоиони­ зации. Одно из наиболее ярких проявлений кулоновского взрыва описано в жур­

нале Nature. Это наблюдение слияния ядер в дейтериевом кластере, облученном фемтосекунднымлазерным импульсом (фемтосекундаравна 10-15 секунды).Кла­

стер получалсяобычнымописаннымвыше образоми затем облучалсявысокоин­ тенсивным фемтосекундным лазерным импульсом. Фрагменты диссоциации имелиэнергиидо одногомиллионаэлектронвольт(МэБ). Присоударениидейте­ риевых фрагментових энергия была достаточнойдля инициациитермоядерной

реакции

При такой реакции высвобождается нейтрон с энергией 2,54 МэБ. Признаком, по которому была обнаружена реакция слияния, быяо детектирование таких нейтро­ нов на сцинтиляционном детекторе в паре с фотоумножителем.

4.4. Кластеры атомов редких rазов

имолекулярныекластеры

4.4.1.Кластеры инертных газов

вТаблице 4.2 приведено несколько разных типов наночастиц. Кроме атомов ме­ таллов и полупроводников наночасгицы могут состоять и из атомов благородных газов, таких как криптон и ксенон, и из молекул, например, воды. Кластеры ксе­ нона получаются адиабатическим расширением сверхзвуковой струи газа через тонкий капилляр в вакуум. Газ затем собирается в масс-спектрометр, где после

ионизации электронным пучком измеряется отношение заряда к массе частиц.

Как и в случае металлов, существуют магические числа, означающие что класте­ ры, состоящие из определенного количества атомов, более стабильны, чем дру­ гие. Наиболее стабильные кластеры ксенона состоят из 13, 19,25, 55, 71, 87 и 147 атомов. Для кластеров аргона характерен тот же набор структурных магических чисел. Так как у атомов инертных газов электронные оболочки заполнены, их ма­ гические числа - это структурные магические числа, обсуждаемые в Главе 2._~и­ лы, свяэываюшие атомы инертных газов в кластере, слабее, чем в металле или по­ лупроводнике. Хотя электронные оболочки атомов инертных газов заполнены,

из-за движения электронов около атомов они могут иметь ненулевое мгновенное

значение дипольного момента Pj • Электрический дипольный момент появляется, когда положительный и отрицательный заряды удалены на некоторое расстояние друг от друга. Такой диполь создает электрическое поле напряженностью 2Рj/Rз в другом атоме, находящемся на расстоянии R от первого. В свою очередь, это ин­ дуцирует дипольный момент Р2 во втором атоме, равный 2аР\/Rз, где а называет­ ся электронной поляриэуемостъю. Таким образом, два атома инертного газа со­

здают притягивающий их друг к другу потенциал

Этотпотенциализвестенкак llотенциалВан дер Ваалъсаи применамна относи­ тельнобольшихрасстоянияхмеждуатомами. ПритесномсближенииДВУХатомов

возникает отталкивание между перекрывающимисяэлектронными облаками.

Экспериментальнопоказано, что этот потенциалимеетвид B/R 12• Таким обра­

зом, полный потенциал взаимодействия ДВУХ атомов инертных газов имеет вид

Этот потенциал, известный как потенциал Леннарда-Джонса, используется при

вычислении структуры кластеров инертных газов. Сила взаимодействия, вызыва­

емая этим потенциалом, равна нулю на равновесном расстоянии Rmin = (2B/C)J/6.

На большем расстоянии она притягивает атомы, на меньшем - отталкивает; Обобщая вышесказанное, заметим, что эта сила слабее сил, связывающих в кла­

стеры атомы металлов и полупроводников.

4.4.2. Сверхтекучиеквастеры

Кластерыатомов4Неи 'не, образуюшиесяприсвободномсверхзвуковомрасши­

рении струи газообразногогелия, изучались масс-спектрометрией,в результате

чегобыли обнаруженымагическиечислапри размерахкластераN = 7, 10, 14,23, 30 для 4Не и N = 7, 10, 14, 21, 30 для 3Не. Одно из наиболее необычных свойств, демонстрируемых кластерами, - это сверхтекучесть кластеров гелия из 64 и 128 атомов. Сверхтекучесть имеет место вследствие разного поведения атомных

частиц с полуцелым спином, называе-

Глава 4. Свойства индивидуальных наночвстиц

уровне, в ТО время как фермионы попарно занимают уровни снизу вверх. Идлюс­ грацию к вышесказанному можно увидеть на рис. 4.22. Ситуация, когда все бозо­ ны находятся на нижнем уровне системы называется Боэе-конденсацией. При этом длина волны каждого бозона точно такая же, как и у любого другого, и все эти волны находятся в фазе. Когда происходит конденсация бозонов в жидком ге­ лии-4 при температуре 2,2 К (л-точка), гелий становится сверхтекучим, то есть его вязкость падает до нуля. При пропускании нормальной жидкости по длинной тонкой трубке она движется медленно из-за трения о стенки, а увеличение давле­ ния на одном конце трубки приводит к увеличению скорости потока. В сверхте­ кучем состоянии жидкость быстро движется по трубке, причем увеличение давле­ ния на одном конце трубки не увеличивает скорости жидкости в ней. Переход в сверхтекучее состояние при 2,2 К сопровождается расходимостью удельной теп­ лоемкости и известен как лямбда-переход. Удельная теплоемкость - это количе­ ство тепла, необходимое для нагрева одного грамма вещества на один градус. На рис. 4.23 показан график температурной зависимости удельной теплоемкости объемного жидкого гелия и для жидкости, состоящей из кластеров, содержащих

64 атома гелия. ИЗ рисунка видно, что кластеризованный гелий становится сверх­ текучим при меньшей температуре, чем обычная жидкость 4не.

4.4.3. Молекулярные кластеры

Некоторые молекулы тоже могут образовывать кластеры. Один из наиболее распро­ страненных примеров такой среды - кластеризованная вода. С начала 70-х годов, то есть задолго до появления слова наночастица, было известно, что вода состоит не из

изолированных молекул Н2О. Бьшо показано, что широкий рамановский спектр растянутой О-Н связи в.молекуле воды в ЖИДКОЙ фазе на частотах 3200 - 3600 см'

состоит из множества перекрываюшихся пиков, как от изолированных молекул во-