Основы наноелектроники / Основы наноэлектроники / ИДЗ / Книги и монографии / Нанотехнологии (Пул), 2005, c.325

4.2. Меmаллu.,еСlCuе нанокластерн ~

данной точке относительно ядра. Волновая функция низшего уровня атома водо­ рода, обозначаемого ls, имеет вид

где г- расстояние между электроном и ядром, ар - радиус первой боровекой ор­ биты. Эта функция находится решением уравнения Шредингера для случая эле­ ктростатического потенциала взаимодействия с ядром, заданным как е/г. Урав­ нение для атома водорода - одна из немногих точно решаемых задач в физике, а сам он - одна из наиболее глубоко понятых систем во Вселенной. В случае моле­

кулы, например, иона н; теория молекулярных орбиталей предполагает, что вол­

новая функция системы может быть описана как линейная комбинация волно­

вых функций изолированных атомов. Таким образом, волновая функция основ­ ного состояния электрона в ионе н; будет записана в виде

Символ V2 обозначает операцию двукратного дифференцирования по координа­ там. Два последних члена в квадратных скобках описывают электростатическое

притяжение электрона к двум положительно заряженным ядрам, находящимся

на расстоянии Га И Г" от электрона. для молекулы водорода, в которой npисугст­ вуют два электрона, надо добавить член, ответственный за электростатическое отталкивание между ними. Уравнение Шредингера решено для такой линейной комбинации волновых функций (формула 4.2). Когда молекула состоит из мно­ гих атомов и содержит много электронов, задача становится весьма сложной, и для ее решения применяют множество приближенных методов. Теория функци­ оналов плотности является одним из таких подходов. Увеличение вычислитель­ ных мощностей компьютеров и разработка новых теоретических подходов сде­ лали возможным определение геометрической и электронной структуры боль­ ших молекул методами теории молекулярных орбиталей с высокой точностью. Структуру с наименьшей энергией можно найти вычислительными методами, что и определяет равновесную геометрию молекулы. Такие методы молекуляр­ ных орбиталей с некоторыми изменениями применямы и к металлическим на­

ночастицам.

4.2.3. Геометрически структура

Обычно кристаллическая структура наночастицы такая же, как и у объемного ма­ териала, но с несколько отличающимся параметром решетки. Рентгеновская ди­ фракция для частицы алюминия размером 80 нм показывает элементарную ячейку

Глава 4. Свойства индивидуальных наначастиц

(6)гическое число. На рис. 4.6б показаны

••вует экспериментальных данных о

PbN , InN и AgN'Частицы создавались путем испаренияметалла в печи, а в результатепоследующеговыноса частиц по­

током инертногогаза и его сверхзвуковогорасширенияинициировалосъобразо­ вание кластеров.Для кластеровменее 8 нм В диаметре наблюдались отклонения от ГЦК-структуры. Индиевые кластеры претерпевают структурные изменения при уменьшении размеров ниже 5,5 им. Выше 6,5 нм, что соответствует пример­ но 6000 атомов, кластер имеет тетрагоналъную ГЦК-структуру с отношением с/а, равным 1,075. В тетрагональной элементарной ячейке все ребра перпеиликуляр­ ны друг другу, длинная ось обозначается как с, две коротких как а. Ниже 6,5 нм

Глава 4. Свойства индивидуальных наночастиц

можно получить разложением гидрида алюминия в некоторых нагретых раство­

рах. В таком случае с поверхностью наночастицы могут связываться молекулы растворителя, или может быть добавлено поверхностно активное вещество (ПАВ), такое как олеиновая кислота. ПАВ покрываег наночвстицы и прелятству­ ет их агрегированию. Такие металлические частицы называют пассивированны­ ми, поскольку они покрыты слоем векоторого другого вещества. Химическая природа этого слоя оказывает существенное влияние на свойства ваночастицы. Самособирающиеся монослои тоже могут быть использованы для покрытия на­ ночастиц. Концепция самосборки будет подробнее обсуждаться в последующих главах. Наночасгицы золота можно пассивировать самособранным слоем, ис­ пользуя октадецилтиол - Аи). Здесь длинная углеводородная цепочка привязывается за один конец тиоловой группой SH к наночастице золота с обра­ зованием сильной связи S - Аи. Притяжение между молекулами приводит к их симметрично упорядоченному расположению вокруг частицы. Такое симметрич­ ное расположение молекул вокруг частицы характерно для самосборных МОНО­

слоев.

Thблица 4.1. Вычисленные энергии связи на один атом и межатомные расстояния для некоторых наночастиц алюминия в сравнении со значениями для объемного

4,2.4. Электроннаяструктура

Когда атомы формируют решетку, их дискретные энергетические уровни ра­ щепляюгся в энергетические зоны. Термин плотность состояний означает ко­ личество энергетических уровней в заданном интервале энергий. В металле верхняя энергетическаязона заполненане до конца. В случае полупроводника верхняя занятая зона, называемаявалентной, заполнена до конца и отделяется от следующей, пустой зоны небольшим промежутком, называемым щелью. Когда частица металла уменьшается в размерах до нескольких сотен атомов, плотность состояний в зоне проводимости - верхней зоне, содержащей элек­ троны - радикально меняется. Непрерывная плотность состояний в зоне заме­ няется набором дискретных уровней, интервалы между которыми могут ока­ заться больше, чем тепловая энергия kBT, что приводит к образованию щели. Изменения электронной структуры при переходе от объемного кристалла к большому кластеру, а затем - к маленькому кластеру с размерами меньше 15 атомов, покаэвны на рис. 4.9. Маленький кластер аналогичен молекуле с ее дискретным набором энергетических уровней, связывающими и ангисвяэыва­ ющими орбиталями. В конце концов, можно уменьшить кластер до размеров, при которых расстояние 'между противоположными гранями приблизится

Глава 4. Свойства индивидуальных наночвстиц

падающего света с нижних, заполнен­ ных энергетических уровней материа­ ла на неэаполнениые верхние. Класте­

ры разных размеров имеют разную эле­ ктронную структуру н, соответственно,

разные расстояния между уровнями.

На рис. 4.10 покаэано сравнение вы­

численных энергетических уровней

некоторых возбужденных состояний

теры разных размеров могут отличать-

ся по цвету, и размеркластераможноиспользоватьпри лроектированиицвета ма­

териалов. Этот вопрос будетдалее обсуждатьсяпри рассмотрениикластеровпо­

лупроводников.

Однимиз методовизученияэлектроннойструктурынаночастицявляетсяуф электроннаяспектроскопия,подробноописаннаяв Главе 3. Падающие уф фо­ тоны выбивают электроны с внешних валентных уровней атома, а далее измеря­ ется количество и энергия таких электронов. Результатами этих измерений яв­ ляется зависимость количества выбитых электронов с данной энергией от зна­ чения энергии. Так как кластеры имеют дискретный спектр уровней, зависимость будет иметь вид пиков, разделенных пустыми участками, соответ­ ствующими промежуткам между энергетическими уровнями кластеров. На рис. 4.11 представлен уф фотоэлектронный спектр внешних уровней медных кластеров из 20 и 40 атомов. Ясно видно, что электронная структура верхней зо­ ны зависит от размера кластера. Энергия самого низкого лика является мерой электронного сродства кластера. Сродство к электрону определяется как умень­ шение электронной энергии кластера при добавлении к нему одного электрона. На рис. 4.12 показан график зависимости электронного сродства кластеров ме­ ди от его размера, так же демонстрирующий пики при определенных размерах

кластеров.

4.2.5. Реакционная способность

Из-за того, что электронная структура ваночастицы зависит от ее размеров, спо­ собность реагировать с другими веществами также должна зависеть от ее разме­ ров. Этот факт имеет большое значение для проектирования катализаторов.

Существуют многочисленные экспериментальные свидетельства влияния размеров на реакционную способность наночвстиц. Химическое взаимодействие мелких частичек с различными газами можно изучать на установке, показанной