Основы наноелектроники / Основы наноэлектроники / ИДЗ / Книги и монографии / Нанотехнологии (Пул), 2005, c.325

Вся Глава 8 посвящена инфракрасной и оптической спектроскопии нанома­ териалов, так что в настоящей главе мы ограничимся обсуждением типичного оптического спектра, представленного на рис. 3.27. Он получен ДЛЯ коллоида наночастиц полупроводника CdSe, прозрачного ДЛЯ фотонов с энергией ниже ширины щели и поглощаюшего фотоны с энергиями выше нее. Синтез нано­ кристаллических коллоидов обеспечивает узкое распределение частиц по раз­ мерам, так что по оптическим спектрам типа показанного на рис. 3.27 можно довольно точно определить зависимость ширины щели от размеров частиц. По­ лученная таким образом зависимость для селенида кадмия показана на рис. 3.28, на котором видно, что данные для коллоида находятся в хорошем со­

ответствии с результатами оценки ширины щели по оптическому спектру наио­

частиц CdSe на стеклянной подложке. Непрерывная кривая на рисунке пред­ ставляет теоретическую зависимость при использовании параболической моде­ ли зоны для колебательного потенциала. Измеренная энергия асимптотически стремится к объемному значению при увеличении размера частиц. Увеличение ширины щели у наночастиц малого радиуса объясняется эффектом квантовой

локализации.

3.4.2. Фотоэмиссияирентгеновская спектроскопия

Фотоэмиссионнаяспектроскопия (ФЭС) измеряет распределение энергий элек­

тронов, вылетающих J;lЗ атомов и молекул с разным зарядом и в разных энергети­

ческих состояниях. Вещество, облучаемое ультрафиолетовыми (УФ) или рентге-

Глава З. Методы измерений

Переходы внутренних глубоколежащих электронов с уровня n] на n2 дают ча­ СТОТЫ, которые можно оценить по хорошо известной формуле Ридберга (см. фор­

где z - атомное число, другие символы имеют свое обычное значение. Зависи­ мость частоты v от атомного числа для линии Ка, самого нижнего рентгеновско­ го перехода с n] = 1 на n2 = 2

называется законом Мозли. Множитель (Z - 1) появился в числителе вместо Z из­ за экранирования заряда ядра одним оставшимся в состоянии n] = 1 электроном, что понижает эффективный заряд ядра до Z - 1. Аналогичное соотношение можно использовать и для следующей по энергии линии Lm соответствующей переходу меЖДУ n] = 2 и n2 = 3. На рис. 3.31 приведен график зависимости

v от атомного числа Z экспериментально измеренных линий ка и La для разных элементов периодической системы с Z 5:! 15до Z = 60. Измерения на основе зако­ на Мозли могут обеспечить информацию об атомарном составе наноматериалов почти для всех, за исключением самых легких элементов. Энергии ионизации внешних электронных оболочек атомов в большей степени зависят от количества

З.4. Спектроскопия

3.0 г---,-----,--,------,---,-----,

2.5

0.5

о 5 10 15 ~ ~ м ~ ~ ~ ~ ~ м

Атомный номер

Рис. 3.31. Зависимость частоты рентгеновских линий Ка И La от атомного номера, иллюстрирующая закон Мозли. (Взято из Ч.ll. Пул Мл., Х.А. Фарах, Р.Дж. Кресвик "Сверхпроводимость", Акацеимк Пресс, Бостон,

1995,стр. 515)

Рве, 3,32. Ионизационный потенциал внешнего электрона разных химических

элементов, определенный экспериментально.

Глава З. Методы измерений

ог::::;:::==:;:::=::-;;:;;:о-ма:;;;;;;;;;;;. М-оболочка -

fFL п;2; L-оболочка

L.

-10

Рис. 3.33. Схема энергетических уровней атома молибдена. Показаны рентгенов­ ские переходы Ки L серий.

и других оболочек. Резкое падение коэффициента поглощения называют краем потлощения. В данном случае - это край К-поглощения. Из анализа относитель­ ных расстояний междуэнергетическими уровнями, показанными нарис. З.ЗЗ, яс­ но, что переходы этого типа по энергиям близки к энергии ионизации, так что они определяют то, что называется "тонкой структурой края поглощения". Она дает информацию о состоянии связей рассматриваемого атома. Разрешение от­ дельных переходов в этой тонкой структуре может бытъ улучшено при использо­ вании поляризованного рентгеновского излучения. Для изучения тонкой струк­

туры имеется еще несколько родственных методик спектроскопии поглощения

рентгеновского излучения.

Другим способом получения информации о границе поглощения является спектроскопия электронных энергетических потерь. она заключается в облуче­ нии тонкой пленки исследуемого вещества моноэнергетическим пучком электро­ нов с энергией, скажем, 170 кэВ. При прохождении сквозь пленку электроны об­ мениваются импульсом с решеткой и теряют энергию при возбуждении или ио­ низации атомов. Поглощенная энергия Eab.s измеряется с помощью анализатора скоростей электронов. Эта энергия соответствует переходам, типа показанных на рис. З.ЗЗ, и равна разности кинетических энергий падающего Ео и рассеянного Esc электронов

(3.14)

График измеренной интенсивности как функции поглощенной энергии содержит пики при энергиях связи различных электронов в образце. Аналогом оптических

и рентгеновских экспериментов с поляризованным излучением здесь является

спектроскопия на разных направлениях изменения импульса Ар рассеянных эле-

Глава З. Методы измерений

н •

Рис. 3.35. Спектр электронного парамагнитного резонанса эидоэдрального фулле­ рена LaCS2' растворенного в толуоле при 220 К. Неспаренный электрон, цедокализованный по углеродной кдетке, взаимодействует с ядерным спином 1 = 7j2 лантана, нахоляшегосявнутриэтой клетки, что и приво­ дит К наблюдаемомусверхтонкомумулыипдетуиз восьмилиний.

ядерногомагнитногорезонанса(ЯМР). Далее рассматриваетсянесколькотипов

магнитногорезонанса.

ЯМР-взаимодействиеядрас ненулевымспиномlи магнитногополя Варрпри­ водит к расщеплениюкаждогоуровняядра на 2/ + 1 подуровня С энергиями

(3.15)

где у - гиромагнитное отношение, характеризующее ядро, а m принимает целые или полуцелые значения в диапазоне -1:s т :s +1 в зависимости от того, являет­

ся ли полный спин ядра целым либо полуцелым. Величина у чувствительна к ло­ кальному химическому окружению ядра. Такой химический сдвиг у обычно при­ водят в относительном виде r5 = (у - Yi)/YR' где YR - базовая величина. Химичес­ кие сдвиги очень малы и обычно приводятся в миляионных долях (ррm).

Наиболее удобными ядрами для изучения являются ядра со спином 1 = 1/2, такие как Н, 19F, "г И "с, последний приведенный изотоп имеет относительную рас­

пространенность всего 1,1%.

Молекулы фуллеренов, такие как С60 и с70, обсуждаются в Главе 5. Хорошо изученная молекула С60 имеет форму футбольного мяча с 12-ю правильными пя­ тиугольниками и 20-ю шестиугольниками. То, что все атомы в ней эквивалентны, было недвусмысленно зафиксировано с помощью ЯМР-спектра 13с, демонстри­ рующего одну узкую линию. В противоположность этому, фуллерен с70, имею­ щий форму мяча для регби и состоящий из 12-ти пятиугольников (из них 2 пра­

вильных) и 25-ти шестиугольников, включает пять типов атомов углерода, что

подтверждается ос ЯМР-спек.тром, представленным на рис. 3.34. ПЯтьЯМР-ли­ ний от а, Ь, с, d и е углерода, показанные на верхнем графике, имеют отношения ингенсивностей 1:1:2:2: 1, что соответствует количеству атомов каждого типа в мо­ лекуле. Таким образом, ЯМР обеспечил независимое подтверждение структуры

этих двух фуллервнов.

Глава з. Методы измерений

Микрововны используются И для изучения влияния фотонов на одноэлектронное туннелирование и кулоновскую блокаду В квантовых точках.

Литература

J. М. Cowleyand J. С. Н. Spence, "Nanodiffraction", in Nalwa (2000), \bl. 2, Chapter 1

т. Нalш, ес., Intemati01lal Тablesfor Сrysюllоgraрhу, 4th 00., Юuwer, Dordrecht, ]996

М. Jose- Уасаmап and J. А. Авсепсю, "E1ectron Microscopy Study of Nanostructured and Ancient Materials", in Nalwa (2000), \bl. 2, Chapter 8

С. Е. КriH, R. НаЬеrlшm and R. Birringer, "Specification of Microstructure and Characterization ьу Scattering Techniques", in Nalwa (2000), \Ь1. 2, Chapter 3

G. Е. Moore,lEEE IEDM Tech. Digesl. ] 1-13 (1975)

Н. S. Nalwa, 00., Handbook оп Nаnostnu:-tшed Materials and Nanotechnology, \bls. 1-5, Асаёетшс Ртее,

Boston, 2000

R. Е. Whan, Materials С!шrш:tеrizatiоn, Vol. 100/Metal Handbook, Агпепсал Society for Metals, Metals Park

OH,I986

ГЛАВА 4.

СВОЙСТВА

ИНДИВИДУАЛЬНЫХ

НАНОЧАСТИЦ

4.1 . Введение

Целью данной главы является описание уникальных свойств индивидуальных наночастиц. Из-за того, что наночастицы состоят из 106 или еще меньшего коли­

чества атомов, их свойства отличаются от свойств тех же атомов, связанных в объемном веществе. Во-первых, необходимо определить, что именно мы под­ разумеваем под наночастицей. Слова ваночастица и нанотехнология являются

относительно новыми, однако сами наночастицы появились вокруг нас и изуча­

лись намного раньше, чем сформировались эти слова. Например, многие пре­

красные цвета витражного стекла являются результатом присутствия в нем мел­

ких кластеров оксидов металлов с размерами, сопоставимыми с длиной волны видимого света. Частицы разных размеров рассеивают свет различных длин волн, придавая разные цвета стеклу. Маленькие коллоидные частицы серебра появля­ ются в процессе обработки фотоснимка. Вода при комнатной температуре состо­ ит из кластеров молекул воды, связанных водородными связями. Наночастицами обычно считаются образования из связанных атомов или молекул с размерами

особенно молекулы биологического лом на основе количества атомов в квастере.