Основы наноелектроники / Основы наноэлектроники / ИДЗ / Книги и монографии / Нанотехнологии (Пул), 2005, c.325

11.5. Суnрамолекулярныеструктуры ~~

11.5.2. Дендритные молекулы

Все знакомы с ветвящейся структурой дерева, когда от основного ствола отходят несколько больших веток, каждая из которых образует меньшие ветки и т. д. Кор­ ни дерева демонстрируют аналогичный ветвистый тип роста. Такой тип структу­ ры является фрактадьным, а связанная с ним размерность имеет не целочислен­ ное значение, например, 2 или 3, а дробное. Существуют молекулы, называемые дендритами или каскадными молекулами потому, что они образуются в каскад­ ном процессе (смотри подробности у Archut и \bgtle (2000»).

Схема получения дендритов, приведенная на рис. 11.17, начинается с трех раз­ личных соединений диамина: самого диамина (H 2N - N H2), т-фенилендиамина, и 2,б-диаминопиридина. Сначала исходное соединение H2N - X- N H2 вступает

вреакцию с винилцианидом (H2C= CH - CN ), замещающим атомы водорода

вамино-группах (NH2) на циано-группы CN, в результатечегообразуетсядициан­ производное (CN)2N-X-N(CN)2. это соединение затем вступает в реакцию

(,. - )

Рис. 11.17. Схема пошаговой самосборки полнаминовых дендритов посредством

чередующихся этапов замены атомов водорода в аминогруппах на груп­ пы цианида (-NH2 '*-N(CN):J и этаповдобавленияатомов водорода к азотуцианида(-CN '*-CNH2) .

] ].5. Оупрамояекуяярныеструктуры 2~

что соответствует n = 7 и дает длину 0,96 нм. Изгиб в точках бифуркации (ветвле­ ния) увеличивает радиус примерно на I,З им с каждым поколением, что дает в итоге 1З нм для 10 поколений. Таким образом, дендриты этого типа имеют ха­

рактерные для наночастиц размеры.

Дендриты, обсуждавшиеся до сих пор, были структурами, у которых после каждого ветвления число концевых грутш удваивается. Полиамин, изображенный на рис. 11.17, растет согласно последовательности 2, 4, 8, 16, ... , а подиамидамин, представленный на рис. 11.18, - согласно последовательности З, 6, 12,24, .... это

непрерывное умножение называется дивергентным ростом, а процесс - дивер­

гентным синтезом. Каждый главный ветвящийся комплекс, выходящий из ядра,

называется клином, то есть дендрит полиамина имеет два клина, а полиамидоа­

мина ~ три клина. Таким образом, типичный дендрит состоит из центрального ствола плюс два, три или более клиньев, каждый из которых заканчивается внеш­ ней областью, или периферией, состоящей из концевых групп.

Поскольку этапы синтеза дендримера повторяются (как это происходит в слу­ чае диамина, с чередующимися винилцианидными/натрий-борогидридными ре­ акциями, показанными на рис. 11.17), процесс роста, приводящий к окончатель­ ному расположению концевых групп, подобен процессам самосборки, обсуждав­ шимся в главе 10. Чтобы получить функционально полезную молекулу, процесс ветвления или бифуркации может быть завершен после нескольких итераций с та­ ким расчетом, чтобы наперед заданные концевые группы обеспечивали опреде­ ленные свойства. Впоследствии они могут служить местами для присоединения других функциональных ГРУПП, например катализаторов, молекулярных переклю­ чагелей или светочувствительных хромофоров. (Хромофоры - это соединения, ко­ торые окрашиваются при облучении видимым или ультрафиолетовым светом.)

Концевые группы дендритов могут содержать каталитические участки и сами по себе. Примером может служить дендрит на карбосилановой основе, гюстроен­ ной из молекул силана SiH4 путем замещения атомов водорода в SiH4 атомами уг­ лерода углеводородных молекул С"Нm+2• эти длинные цепные углеводородные молекулы показаны на рис. 11.19 зигзагообразными линиями. Концевыми груп­ пами такого дендрита являются ария-никелевые комплексы (ароматические со­ единения, содержащие Ni), находящиеся на периферии карбосилановой основы. Он может, например, катализировать химическую реакцию добавления тетрах­ лорметана (ССI4) к мономеру метилметакрилату (СН2=С(СНз)С02СНз), называ­ емую реакцией Карата. Благодаря большому размеру дендритные катализаторы, подобные изображенному на рис. 11.19, легко выделяются из прореагировавшей смеси по окончанию реакции. В случае размещения каталитических участков на

существенно меньших молекулах или твердых полимерных подложках осущест­

вить это становится гораздо сложнее. Являясь, по существу, гетерогенными ката­ лизаторами, дендриты могут действовать в растворах и как гомогенные катализа­ торы (см. параграф 10.2.1). Функциональные группы могут нахОДИТЬСЯ и в ядре дендримера. В этом случае окружающая бифуркационная область служит защи­ той активной группы в ядре.

~ Глава 1J. Органическиесоединения иполимеры

Рис. 11.19. Дендритный катализатор с ядром из кремния и катализически актив­ НЫМИ врил-никелевыми Ф:tНкциональными комплексами в качестве

концевых групп.

11.5.3. Суnрамолекулярные дeHдpuмepы

Отдельные дендриты можно связывать в более крупные структуры, называемые супрамолекулярными дендритами. Такая процелура объединения называется су­ прамолекулярной самосборкой. В качестве примера рассмотрим дендрит, изобра­ женный в левой верхней части рис. 11.20. Его ядро состоит из центрального бен­

зольного кольца, связанного со сложным ароматическим полициклическим КОМ­

плексом, расположенным выше на рисунке, и двух ветвящихея клиньев,

"оказанных под ним. Для упрощения записи этот дендрит обозначается как пока­ зано в верхней правой части рисунка, где треугольник, нарисованный жирной ли­ нией, символизирует сложный комплекс, прикрепленный к центральному бен­ зольному кольцу. Нижняя часть рисунка показывает супрамолекулярный денд­ ритный комплекс, называемый гексамером, самособранным посредством

Глава JJ. Органические соединения и полимеры

Полимеризуемая I-~ двойная связь

Диализ

Рис. 11.24. Схема модификации поверхности агретатами блок-сополимера на ос­ нове полилакгида (РLA)jполиэтиленгликОдЯ (РЕа). Верхняя часть ри­ сунка показывает, как эти сополимеры образуют PEG слой, препятсгву­ ющий несеяекгивнойадсорбциибелков. В центральнойчасти рисунка изображенаструктура молекул блок-сополимераPLAjPEG. Внизу по­ казане, как эти сополимерыобразуютмицеллы,покрыва.ющиеи моди­ фицирующиеповерхность.

обращенныевнутрь, и гидрофильные (ищущие воду) головы, вытягиваюшиеся наружук окружающемуводномураствору. Были полученыдендримеры,эквива­ лентныемономоле.кулярныммицеллам,с внугреннейчастью,в большинствесво­ ем, состоящейиз гидрофобныхуглеводородныхцепей, и перифериейиз гидро­ фильных концевых групп. На рис. 11.23 показана структура мицеллярного кис­ лотного дендримера, то есть синтетической мицедлы, в которой в качестве концевых гидрофильных выступают группы органических кислот (-СООН).

11.5. Супрамвяекуяярныеструктуры 26~

(')~~o +* -{--}

омп2+

FiеldЭ28.9± 5тТ2+

Рис. 11.25. Спектры электронного парамагнитного резонанса PEO-РlЛ поверхно­ сти, содержащей ацетальные или альдегидные группы, полученные в ре­ зультате введения спиновой метки ТЕМРО, которая дает характерный триплет линий в ЭПР-спектре. Спектры показаны для трех случаев: а)­ когда альдегидная поверхность взаимодействует с 4-амино-ТЕМРО, б) - когда вцетальная поверхность взаимодействует с а-амино-ТЕМРО и в) - когда альдеrидная поверхность взаимодействует с ТЕМРО, в котором от­ сутствует аминогруппа -NH2• Интенсивные линии на расстоянии 90 мТл друг от друга по краям ЭПР-спектров возникают из-за наличия ионов м-", специально вводимых для калибровки горизонтальной оси.

Также были синтезированы и обращенные дендритные мицеллы с гидрофильной внутренней частью и гидрофобной периферией.

эту главу следует закончить примером бяок-сополимера, из которого можно сформировать покрытие, изменяющее химические свойства подложки. Блок-со­ полимер образуется из двух связанных дpyr с другом сегментов. ОДИН ИЗ них - это полияактидный (Ри) полимер с Двойной полимеризуемой концевой связью, а второй - пояиэтиленгликодевый (РЕа) полимер с ацетаяьной функциональной группой [СНзСН(ОС2Н5Ы на его внешнем конце, как "оказано в центральной части рис. 11.24. Подилактидные компоненты взаимодействуют с подложкой,