
Основы наноелектроники / Основы наноэлектроники / ИДЗ / Книги и монографии / Нанотехнологии (Пул), 2005, c.325
.pdf
11.3. Нано"рuсmаллы 2~~
о
(1) |
(2) |
(4)
N
х- |
I |
X""CI,Br, I |
|
||
|
с,н, |
|
(5)
(6)
|
|
|
11 |
(7) |
|
|
н |
|
|
|
|
(8) |
|
|
Рис. 11.4. Химические структуры органических соединений с н-связью. используемыхдля получения органических нанокристаллов: 1) - N-октадецил-4-нmpоанилин, 2) - диде цил-г.а-фенилендиакрилат; 3) - нафталин, 4) - антрацен, 5) - псевдоцианиновый рода ниновый краситель (PIC), 6) - мероцианиновый родаНИНОБЫЙ краситель, 7) - перилен

~;1 Глава 11. Органическиесоединенияипояимеры
Эrи материалы имеют ряд важныхприменени:й, например, в нелинейной шпи ке. Маленькие нанокристаллы полидиацетиленового соединения ОСНО демонст рируют квантовые размерные эффекты, в частности, экситонные пики поглощения наблюдаются на длинах волн 640, 656 и 662 им для 70-, 100- и 150-наномeJPQВЫХ кристаллов соответственно. С увеличением размера частицы проявляется ожидае мое смещение ликов в сторону более низких энергий (т.е. более ДЛИННЫХ волн).
11.4. Полимеры
11.4.1. Проводящuе1IO.AllМepы
Многие наночастицы,например, частицы золотаАи55, приготавливаютсяиз ме таллов, которые в объемномвиде ЯВЛЯЮТСЯ хорошимипроводникамиэлектриче ства. Существуюти полимеры, которые хорошо проводятэлектричество,напри мер, полиацетилен.их называютПРОВОДЯЩИМИполимерамиили образно - орга ническими металлами. Многие полимеры, основанные на полианилине, по положению в электрохимическом ряду, который располагает вещества в по рядке их электрохимических потенциалов или склонности к окислению, близки к серебру.
Ацетилену ис=сн соответствует мономерное звено
н |
н |
|
|
|
|
(11.16) |
-c~c- |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
||
|
|
образующее в результате полимериза |
||||
|
|
ции [-си=си- ]/1' Другие примеры |
||||
|
|
соединений, |
образующих проводящие |
|||
|
|
полимеры, - |
это производная бензола |
|||
|
|
анилин C6H sNH2, который также мо |
||||
|
|
жет быть записан в виде фNН2, и два |
||||
|
|
соединения с пятичленными кольца |
||||
|
|
ми - пиррол |
(С4Н4NИ) |
и |
тиофен |
|
|
|
(C4H4S). Структура тиофена показана |
||||
|
|
на рис. 10.20, а пиррол имеет анало |
||||
|
|
гичную структуру, в которой атом серы |
||||
|
|
замещается атомом азота, связанным |
||||
|
|
с водородом. Во всех этих молекулах |
||||
|
|
двойные химические связи чередуются |
||||
|
|
с одинарными, и, следовательно, они |
||||
|
|
способны образовывать |
полимеры |
|||
Рис. 11.8. Изображение поли(4-ВСМU) |
с л-связью. Углеродные л-связи в ори |
|||||
|
|
|
|
|
||
монокристаллов размером около 200 |
нм, |
ентированных |
полимерных |
цепях |
||
|
|
|
|
|
||
полученное методом сканирующей элек |
обеспечивают |
канал для |
движения |
|||
тронной микроскопии. |
|
электронов |
проводимости |
, ЧТО спо- |
||
|
|
11.4. Полимеры ~D
собствует повышению электрической проводимости отдельных полимерных на ночастиц. Поляроны (окруженные фононными облаками электроны) могут так же вносить вклад в их проводимость. Однако макроскопическое сопротивление среды зависит не только от проводимости отдельных областей, но и ОТ структу ры материала в целом. В результате для полимерных проводников эффективная
проводимость значительно уступает по величине проводимости отдельных хоро
шо проводящих участков.
Wessling (2000) предложил объяснение высокой электропроводности прово-
дящих полимеров таких, как полиацетилен и полианилин, используя данные
электронной сканирующей микроскопии об их наноструктуре. Основные эле менты этой структуры - первичные частицы с высокопроводящим ядром диа метром ~ 8 нм, окруженные аморфным непроводящим слоем толщиной 0,8 нм такого же состава IС2Н2]" (рис. 11.9). Отдельные частицы объединены в сети, содержащие 30-50 частиц, с разветвлениями примерно через каждые 10 частиц. Несколько наночастиц изображены с удаленными верхними половинами, что бы покаэатъ внутреннее проводящее ядро и окружающий его аморфный слой. Электропроводность внутри каждой частицы имеет квазиметалдический харак
тер, а между ними осуществляется туннелированием электронов через внеш
ний аморфный слой от одной частицы к другой. Таким образом, объемные про водящие полимеры действительно являются наноматериалами, потому что
характерные размеры их микрострук-
туры составляют ~10 НМ. ВО многих
случаях оказывается проще изгото
вить проводящие полимеры с разме
рами частиц в области нанометров, чем обычные металлические частицы
таких размеров.
Полианилин и его аналоги при
приложении определенного напряже
ния или воздействии соответствующих
химикатов меняют цвет; то есть они
являются электрохроматическими
и хемохроматическими. Это делает
возможным их использование в свето |
Рис. 11.9. Схема структуры проводящего |
|||
|
|
|
||
диодах. Другие перспективные приме |
полимерного материала, содержащего 00- |
|||
|
|
|
||
нения: окончательная обработка по |
лиацитиленовые навочастицы диаметром |
|||
верхности печатных плат, антикорро |
== 9.6 нм. Верхние ООЛОВИНЪ1 нескольких |
|||
зионная |
защита |
металлических |
наиочастиц удалены ДIIЯ ТОЮ, чтобы пока |
|
эатъ высокопроводящее ядро дивметром == |
||||
поверхностей, полупрозрачные анти |
||||
8 нм С квазиметаллической проводимос |
||||
статические |
покрытия для электрон |
|||
тью И плохо проводящую аморфную обо |
||||
|
|
|
||
ных изделий, полимерные гальваниче |
лочку тояшиной е 0.8 им. Эта иллюстра |
|||
|
|
|
||
ские элементы и электромагнитное эк |
ция реконструирована на основе данных |
|||
ранирование. |
|
сканирующей электронной микроскопии. |
||
|
|
~6 Глава 11. Органическиесоединенuя иполимеры
11.4.2. Бяок-еопояимеры
Полимер - это очень большая молекула, состоящая из цепочки мономеров, объ единенных в определенную последовательность. Сополимер - это макромопеку ла, содержащая два или более типов мономеров, а блок-сополимер содержит эти
основные типы элементов в виде ДЛИННЫХ последовательностей одинаковых мо номеров, называемых блоками (Liu 2000). Особо интересен диблоковый сополи мер (А)m(В)n' который содержит линейную последовательность из т мономеров типа А, объединенных через переходвый сегмент с линейной последовательнос тью из n мономеров типа В. Примером ди6локовоro полимера является полиаце тилен - персходный сегмент - полистрол СО следующей структурой
[концевая группа]-[полиацетилен]-[переходное звено]-[полистрол]-
[концевая группа] |
(11.17) |
в частном случае он может быть представлена в более подробном виде как
(ll.18)
где концевымигруппамибыли выбранырадикалыэтила -С2Нs и метила-сп),
а переходнымзвеном, соединяющимдве полимерныхпоследовательности,- хи
мическая группа -СП2-Сф2-' Для практического применения важнее более
сложные сополимеры, содержащие несколько или много мономерных последова
тельностей.
При подходящих условиях отдельные полимеры могут самосборкой образо вывать сополимеры. Во многих случаях один компонент полимера растворяется в воде, а другой - нет. Некоторые образцы наноструктур, созданных из сополиме ров, - «волосатые наносферы», звездообразные полимеры и полимерные щетки покаэаны на рис. 11.10. Наносферы могут быть построены из одного длинного по лимера (А)"" который сворачивается с образованием поперечных связей между соседними фрагментами, придавая сфере жесткость. Выступы на поверхности на носферы состоят из другого сополимера (В)n' прикрепленного к сферической по верхности из полимера (А)",. Если длины выступов, образованных (в)n' малы по сравнению с диаметром сферы, наноструктура называется «волосатая наносфе ра», а если сфера мала, а выступающие части длинные - звездообразным полиме ром. Если наносфера полая, то нити полимера (В), могут также выступать из вну тренней поверхности сферической оболочки. Из сополимеров можно создать структуры, напоминающие мицеллы, обсуждаемые в параграфе 12.4.2.
Звездообразные полимеры используются в промышленности для того, чтобы улучшить механические свойства расплавленных пластмасс. «Волосатые нано сферы. начали использовать как в дисперсной форме, так и в форме твердых ми крочастиц для удаления из воды органических примесей.. Полимерные щетки эффективны при диспергировании латекса и пигментных частиц краски. Наност руктуры, состоящие из блок-сополимеров, выступают в качестве катализаторов при производстве ваноразмерных электронных устройств и находят примеиение
