Основы наноелектроники / Основы наноэлектроники / ИДЗ / Книги и монографии / Нанотехнологии (Пул), 2005, c.325

~o Глава 11. Органическиесоединенияиполимеры

CdS, CdSe и GaAs, а также стекол с примесями Ag и Ли. На изучение органичес­ ких нанокристаллов было затрачено гораздо меньше усилий. Примеры некоторых органических соединений, использованных кasai et а1. (2000) для получения на­ нокристаллов, приведены на рис. 11.4. Соединения, перечисленные в верхней ча­ сти Таблицы 11.1, были получены репреципитатным способом, эаключеюшимся в разведении обогащенного раствора слабым растворителем, которым обычно яв­

ляется вода, во время интенсивного перемешивания, например, ультразвукового.

Сразу после разбавления в растворе присyrcтвуют очень мелкие капли, собираю­

щиеся затем в дисперсные кластеры, в которых происходят процессы зародыше­

образования и роста, пока в конце КОНЦОВ не образуются нанокристаллы.

Thблица 11.1. Нанокристаллы, полученные рекристаллизацией четырех соедине­

ний с я-связями, показанных на рис. 11.4, и четырех диацетиленовых полимеров с боковыми цепями, "оказанных на рис. 11.7

Послеобразованиякристалликовони начинаютрассеиватьсвет, и его интен­ сивность1$(1), отнесенная к интенсивности падающего излучения 1o, может быть

использована для контроля скорости роста нанокристаллов во времени 1.

На рис. 11.5 изображена зависимость нормированной интенсивности рассеянно­ го света Is(t)jIo от времени, которая доказывает, что рост происходит тем быстрее,

чем выше температура. эта временная зависимость Is(1)/loподчиняется выраже­ нию [1 - ехр(аарр,)]2, где постоянная скорости роста аарр зависит от температуры

как показано на рис. 11.6. Линейный характер аррениусовской зависимости дает

возможность определить активационную энергию процесса роста кристаллов, со­

ставляющую для нанокристаллов перилена 68 кДжIмоль. Размером кристаллитов

можно управлять, изменяя концентрацию, температуру и процедуру смешива­

ния, а также используя поверхностно-активные вещества, которые видоизменя­

ют поверхность частиц или уменьшают поверхностное натяжение раствора.

В случае перидева размер образующихся нанокристаллов почти один и тот же для

роста при разлИЧНЫХ температурах.

Многие органические соединения с л-связью в монокристаллах и тонких пленках проявляют нелинейные оптические свойства третьего порядка, что дает возможность использовать их для преобразования видимого света в улырафиоле­ товое излучение. Кроме того, они имеют очень маленькое время отклика на изме­

нение интенсивности света. Это позволяет применять их для переключения

~2 Глава 11. Органическиесоединенияu полимеры

светового луча между состояниями «включено» и «выключено» в электрооптиче­

СКОМ затворе (ячейке Керра), в котором приложение сильного электрического ПОЛЯ активирует двулучепреломление. Монокристаллы, содержащие связанные полимерные цепи, растянутые вдоль всей длины кристалла, могут быть удобным материалом для разработки молекулярных устройств. Экситонная спектроско­ пия нанокрисгаллов перилена, пирсна и антрацена обнаруживает эффект кван­ товой локализации, обсуждаемый в главе 9. В объемных кристаллах перилена можно возбудить автолокализированные экситоны, которые обеспечивают лю­ минесценцию на длине волны;' = 560 нм. Однако в нанокристаллах люминес­ ценция свободных экситонов наблюдается со сдвигом длины волны в область от л = 470 до 482 нм при изменении их размеров от 50 до 200 нм.

11.3.2. Полuдuацеmuленовыесоединения

Нанокристаллы, поименованныевнизу Таблицы 11.1, были получены рекристал­ лизацией полидиацигиленового полимера. Его основой является диацитиленовая молекула, которая имеет структуру, показанную в нижней части рис. 11.1. Исход­ ная структура RC=C-C=CR'и примерыгрупп R и R'даны на рис. 11.7. Мономер для синтеза полимера образуется посредством обмена тройных и одинарных свя­ зей следующим образом:

R R' R R'

где получаюшаяся открытая связь (=) на концахструктурыиспользуетсядля при­ соединенияпоследующихиономеровдрутк друтуво времяполимеризации.Про­

цесс полимеризации в твердом состоянии можно индуцировать нагреванием,

11.3. Нанокрuсmаллы 25~

Рве. 11.7. Химические структуры диацитиленовых мономеров, используемых для

получения полиацитиленовых нанокрисгаллов.

ультрафиолетовым излучением, у-излучением, что обозначено символом hv в уравнении (11.15). Основная цепь полимера образована и поддерживается СИС­ темой чередующихся одинарных, двойных и тройных связей. как в твердом со­

стоянии, так и в растворе, полимеры диацетилена демонстрируют многие яркие

цвета: красный, желтый, зеленый, синий и золотистый.

Диацетиленовые полимеры могут образовывать совершенные :кристаллы

в твердом состоянии, причем каждая полимерная цепочка пронизываег кристалл

от одного его конца до другого. это происходит в том случае, когда размер крис­ талла меньше характерной длины полимера в объемном материале, что и являет­

ся причиной зависимости молекулярной массы полимера от размера нанокрис­

талла. Типичная молекулярная масса составляет 106 г/моль. На рис. 11.8 изобра­ жен JЗО-нанометровый прямоугольный монокристалл полимера 4-BCMU, химическаяструктуракоторогопоказанвна рис. 11.7. Обнаружено, что соедине­ ние ОСНО (см. рис. 11.7) образует как нанокристаллы, типа изображенного на рис. 11.8, так и нановолокна длиной около 7 мкм И диаметром -60 нм.

11.5. Суnрамолекулярныесmрукmуры ~

___ Нерастворимые

блоки

Полимернаящетка

Рис. 11.10. Изображение звездобразного полимера (вверху слева), «волосатой ваносферы.. (вверху справа) и полимерной щетки (внизу).

в процессах очистки воды. Otsuka et al. (2001) показали, что блок-сопояимеры, адсорбирующиеся на поверхности в виде щетки или мицеля, обеспечивают мощ­ ный инструмент управления характеристиками поверхностей и границ раздела. Пример из ЭТОЙ статьи описан в параграфе 11.5.4. Ожидаются новые применения блоксополимеров, особенно биомедицинского назначения.

11.5. Супрамоnекуnярныеструктуры

11.5.1. Структурыс nереходнымuметаллами

Супрамолекулярныеструктуры - это большие молекулы, образованные группи­ ровкой или связыванием нескольких меньших молекул. В этом разделе будет об­ суждаться работа Stang и 01enyuk (2000), касающаяся сборки супрамолекуляр­ ных структур с высокой степенью симметрии в виде молекулярных квадратов, которые содержат персходные металлы. Аналогичные конструкции были синте­ зированы в форме равносторонних треугольников, пятиугольников, шестиуголь­ ников и даже трехмерного октаэдра. Зачастую эти конфигурации могут образо­ вываться в результате процесса самосборки. Использование процедуры само­ сборки в промышленности может привести к понижению себестоимости

химических продуктов.

Квадратные супрамолекулярные структуры могут быть получены пугем синте­

за угловых подгрупп с последующим их присоединением к линейным подгруппам

или к Другим угловым подгруппам, как это изображено на рис. 11.11. Первый

~8 Глава 11. Органическиесоединенияиполимеры

п-1

Замкнутый многоугольник

Рис. 11.11. Замкнутые многоугольники (внизу), построенные из конструктивных блОКОВ (вверху) с использованием линейных и угловых элементов (вни­ зу слева), и двух ТИПОВ угловых элементов (внизу справа).

M=Pd,Pt

х-тпт,"20, NОэ'

L=Et~,112 dppp,

112 HzN(CHz)zNН z

Рие. 11.12. Проrpaммируемал самосборка четырех линейных и четырех 90· yrловых элементов в молекулярный квадрат.

процесс, изображенный на рис. 11.12, использовался для получения конструкции, показенной на рис. 11.13, в которой переходными металлами ЯВЛЯЮТСЯ палладий (Pd) или платина (Pt). Восемь близлежащих однозарядных противоионов -

ОSО2СFз компенсируютдваположительныхэлементарныхзаряда (+ 2) каждого из четырех ионов металла м". Второй процесс образования молекулы, близкой

к квадратной, проиллюстрирован на рис. 11.14, а структура получившейся квад­ ратной молекулы изображена на рис. 11.15. На этом рисунке приведсны длины и углы связей и покаэано, что расстояния Рд-Рд и Pt- pt составляют1,4и 1,3 им соответственно. И опять, два положительных заряда ионов Pd компенсируются четырьмя противоионами. -ОSО2СFз. Общая геометрия центрального квадрата

практически плоская, с незначительныии отклонениями от идеальной плоскости.

11.5. Суnрам.олеКУЛЯРIl",еструктуры 2~

M:Pd,41%

M:Pt,79%

Рис. 11.13. Молекулярный квадрат; созданный самосборкой (см. рис. 11.11) элемен­ тов из ациклического бисфосфана (вверху слева) и 2,9-диазобензо(сd, lт]перилена (вверху справа). Et обозначает группу этила -С2Н5, а М мо­ жет означать атом Pd ИЛИ Pt. Общий заряд (+8) структуры скомпенсиро­ ван восемью противоионами -ОSО2СFз, как показано на рисунке.

L '" ЕtзР, 1/2 dppp

Рве. 11.14. Проrpаммируемая самосборка двух типов угловых элементов, приводя­

щая к созданию молекулярного квадрата.

Изображенная на рис. 11.16 трехмерная модель поясняет, как соседние молекулы

соединяются друг с другом в пространстве.