Основы наноелектроники / Основы наноэлектроники / ИДЗ / Книги и монографии / Нанотехнологии (Пул), 2005, c.325

~ Глава 10. Самосборкаикатализ

с ТИПИЧНЫМ составом (N8.0,зСаа,О]5)(Мg2,9Fе~~])(Siз,~,4)ОI(I(ОН)2· 4Н2О, называ­

емой сапонитом. В ней часть ионов кремния в гетраэдрических позициях замеща­ ется ионами алЮМИНИЯ дl)+, а часть ИОНОВ магния в октаэдрических позициях - ионами двухвалентного железа (Ре2+). Каждый слой имеет толщину 0,94 ИМ, та­ ким образом удельная площадь поверхности слоев равна 660 M2j r. Оказалось воз­

можным интеркадлировагъ (разместить между слоями) большие ионы, формиру­ ющие столбики, как "оказано на рис. 10.15B, И таким образом создать систему пу­ стот, где могут размещаться различные небольшие молекулы. Размеры пор, образующихся в результате процесса расслоения, лежат в области нескольких на­ нометров. Такие материалы называют столбчатыми неорганическими слоистыми соединениями (PILCs).

Формированиестолбиков часто осуществляетсяс помощью положительно заряженного иона Кегтина, имеющего формулу [Al130 4(O H )24( H 20 ) J2]7+ , или В другой записи - [Al04[Al(OH)zH20]!z]7+. Алюминиевые атомные группы, изображенные сферами, расположены в плотноупакованной структуре, показан­

ной на рис. 10.18, на котором видно шесть периферийных и еще одна почти за­ крытая группа в центре в нижней плоскости и три группы выше них. Три группы, лежащие симметрично еще ниже, не локазаны. В этом ионе расположенный

вцентре алюминий скоординирован гетраэдрально, а остальные 12 ионов алюми­ ния - октаэдрально, как показано на рис. 10.19. Ион Кеггина иногда получают

врастворе AlСlз, путем преобразования пары трехвалентных шестиводных ионов

Al(H20 )J+ б В димеры Al z(OH)2(H 20 )g4+, которые впоследствии агрегируют с обра­ зованием иона Кеггина. Присугствие этого иона может быть однозначно установ-

10.2. Катализ ~D

и их называют органозолями. Аналогичные коллоидные взвеси в воде называ­

ют гидрозолями.

В разделе 2.1.3 обсуждалось образование гренецентрированных кубических наиочастиц, например Auss, с магическими структурными числами атомов, в частности, с n = 55. С целью уменьшения их реакционной способности, то есть стабилизации, они были лиганд-стабилизиро:ваны в форме Аuss(РРhЗ)12С4. эга устойчивость обеспечивается добавлением атомных или органических групп между атомами кластера или на его поверхности. Эти металлические ЩК-нано­ частицы могут быть стабилизированы в виде коллоидов при помощи поверхност­ но-активных веществ (ПАВ), понижающих поверхностное натяжение. Для ста­ билизации коллоидов металлических наночастиц испсдьзовадись ароматические соединения тетраrидpoфуран (ТНF) и тетрагидротиофен со структурами, изобра­ женными на рис. 10.20. На рис. 10.21 показан нанокластер Тi13, связанный с ато­ мами кислорода шести ТНF-молекул в октаэдрической конфигурации. В этом кластере расстояние u-n (0,2804 нм) несколько меньше, чем в объемном метал­

ле (0,289 им).

Способ получения коллоидной взвеси в органических жидкостях состоит в том, чтобы стабилизировать металлическую частицу, используя липофильное ПАВ - галид тетраалкиламмония N~X, где Х - галоген, например хлор (С1) или бром (Вс), а R представляет алкиловую группу СIIН211+г- Эта группа является угле­ водородным радикалом, образованным удалением атома водорода от концевого атома углерода линейной цепочки, или обычной алкановой молекулы с n, обыч­

~ Глава 10. Самосборкаикатализ

... "',

\/.,

".

ские ядра различных диаметров от 1,3 до 10 им можно получить, выбирая разные персходные металлы: Ru (1,3 ИМ), Ir (1,5 ИМ), Rh (2,1 ИМ), Pd (2,5 ИМ), СО, Ni, pt (2,8 ИМ), Fe (3,0 ИМ), Си (8,3 ИМ) и Аи (10 им). Радиально расположенные вокруг металлического ядра углеводородные цепочки, как покаэано на рис. 10.22, явля­ ются липофИЛЪНЫМИ, то есть они притягиваются к органическим молекулам рас­ творителя, образуя устойчивую взвесь в органических ЖИДКОСТЯХ. Аналогичная коллоидная взвесь в воде может быть получена прикреплением 80з группы к КОН­ цу одной из углеводородных цепочек каждого NR;иона, 'ПОделает ее гидрофиль­ ной, или притягивающей воду, как показано в рис. 10.23. это конкретное металл­ стабилизированное гидрофильньное соединение называется сульфобетаин.

Литература

А CI~eld, еРгершаиов оfРШared C1aysand TheiтCatalytic Рюрегвее.ь in Моеег (1996), Chapter 14, р. 345.

А. Lerf, гшегсыаеоп Compounds in Layered ноег Lattices; Supramo1ecular Chemistry in Nanodimелsiоns, in Nalwa (2000), \Ы. 5, Chapter 1, р. 1.

W. R. Moser, ed., Advanced Catalyst.r and Nаnoslrш:tured Materiols, Academic Press, San Diego, 1996.

Н. S. Nalwa, ed.,. HamJbook о/ Nanoslтuctured Materials and Nanotechnology, \bls. 1-5, Academic Ртевв,

Вoston, 2000.

S. Sugaло and Н. Koiwmi, Mic1ТXlmlerPhysiC$, Springer, Berlin, 1998.

W. Н. Wi:inberg, С. М. Кеа-ев, В. Z. Nosho, R]. Pelze], апё S. Р. DeлВааг.;, Strained-Layer Heteroepitaxy to Fabricate Self-AssembIООSemiconductor Ыелов, in Nalwa (2000), \0].1, Съареег6, р. 300.

J. L Wl1berand а. М. Whitesides, in Nanotechnology, О. Пгпр, 00., Springer-\i:rlag, Бегйп, 1999,Chapter 8

~ Глава 11. Органическиесоединенияиполимеры

Если А - это метиловый радикал -сиз а В - это радикал -соосн). то образу­

ется полимер - полиметилметакрилат, который упоминается в главах 9 и 12. Обычно он имеетмолекулярную массу от 105 ДО 106 Г/МОЛЬ. Поскольку мсяекуляр­

ная масса мономера ен2=с(сиз)со2спз составляет 100 Г/МОЛЬ, можно сделать ВЫВОД, что в полимере находится от 1000 до 10 000 мономерных звеньев. Полиме­ ры образуются из множества других радикалов: аллила (си2=снеп2-) и вини­ ла (СН2=СН-) и др. Натуральный каучук - это полимер, основанный на молеку­ ле изопрена:

н, н, СИЗ,

которая имеет две ДВОЙНЫХ связи. Вторая двойная связь используется для форми­ рования сшивок между соседними линейными полимерными цепочками.

11.2.2 Размеры пазимерных стру"тур

Полимеры обычно классифицируют по их молекулярной массе. Имея в виду то, что они могут образовывать наночастицы, опишем способы перевода мо­ лекулярной массы в размер полимера а. Объем V в кубических нанометрах

(нм') вещества с молекулярной массой M w и плотностью р вычисляется по формуле

рической, то приблизительная оценка ее размера, которая называется размерным параметром а, - это кубический корень из выражения (11.10):

Это выражение является точным для кубической формы, но оно может быть использовано и для оценки среднего диаметра полимеров различной формы. Ес­ ли молекула является сферой с диаметром по, то, как известно из стереометрии,

ее объем вычисляется как V = "DJ/6, и, подставляя это значение в уравнение (11.10), получаем dspн = по = О.l469(Мwlр)1/З нм. для молекулы цилиндрической

формы диаметром D и длинной L с таким же объемом как у сферы диаметром по имеем выражениелDJ/6 = 1tIiL/4, которое дает

Эти эквивалентные соотношения позволяют записать выражения для диаметра и длины цилиндра в терминах соотношения мина/диаметр и молекулярной мас­

сымолекулы

где D и L имеют размерность нанометров. эти выражения отображены на рис. 11.2 и 11.3 для D >Lи L >п, соответственно. Эти рисунки можно использо­

вать при оценке размеров плоских или вытянутых полимеров, если известны их

молекулярная масса, плотность и соотношение длина/диаметр. Кривые на этих графиках были построены для плотностир = 1 Г/СМ\ но поправку на плотность

сделать легко, так как плотность большинства полимеров близка к 1. Типичные полимеры имеют молекулярную массу в диапазоне от 104 до 107 г/моль.

11.3. Нанокриетаппы

11.3.1. Ароматичес"ие соединения

Большое количествоработпосвящено получению, испытаниюи применениюне­ органических нанокристаллов, особенно полупроводникового типа, таких как