Основы наноелектроники / Основы наноэлектроники / ИДЗ / Книги и монографии / Нанотехнологии (Пул), 2005, c.325

Рис. 10.3. Иллюстрация самосборки МОНО­ слоя п-алкантиолата на золоте. Концевой

атом серы нахОДИТСЯ в выемке между тремя

пютноупвкованными атомами золота, как показано на рис. 10.2. Концевые метиловые группы помечены значком х..

на рис. 10.4. Алкильные цепи R тянут­ ся на -2,2 им и образуютслойундекан­ гиола СНз(СН2)lОS-.На конце алкиль­ ных цепей вместо метильной группы могут находиться разнообразные функциональные группы, такие как

кислоты, спирты, амины, сложные

эфиры, фторуглероды и нитрилы. ТОН­ кие слои алкантиолов с n < 6 имеют тенденцию к значительному беспоряд­ КУ, в ТО время как более толстые - сп> 6 - более правилъные, но поликрис­

таллические, с доменами, различаю­

щимися углом закручивания елкенов.

Увеличение температуры может при­ вести к изменению размеров и формы

таких доменов.

Рвс. 10.4. Схема молекул п-адкантиолага, адсорбированных на поверхности золота ПОД углом 30' к нормали.

_______ Осаждение при 90 К

•-......... Осаждение при 300 К

Среднее количествоатомов в островке

Рис. 10.5. Влияние размера каталитической

частицы на скорость диссоциации моно­ ксида углерода. Кластеры родия различных

размеров, характеризующиеся количеством

атомов Rh в агрегате, осаждали на пленках оксида алюминия (А12Оз). Родий покрыва­ ли моиоксидом углерода (СО) до насыще­ ния, после чего материал нагревали от 90до 500 К (кружки) или ОТ ЗООдо 500 К (квадра­ ты). Измерение количества атомарного уг­ лерода, обрааовавшегося на родии, явдя­ лось мерой скорости диссоциации для каж­ доro размера кластера (островка).

удельное электрическое сопротивле­

ние слабосвяза.нноro гранулированно­ го материала будет определяться пол­ ной контактной площадью отдельных зерен. Химическая активность обыч­

ного гетерогенного катализатора про­

порциональна его удельной поверхно­ сти, что обеспечивает наночастицам

xopo~ перспективу использования

в качестве эффективных катализато­ ров. Однако из этого не следует, что ка­ талитическая активность обязательно

пропорциональнаплощади поверхнос­

ти в диапазоне размеров наночастиц.

На рис. 4.14, который демонстрирует зависимость скорости реакции Н2 с ча­ стицами Ре от размера этих частиц, не наблюдается никакой очевидной тенденции к размерному эффекту. Не видно ее и на рис. 10.5, на котором

показана скорость диссоциации моно­

оксида углерода на кластерах родия,

осажденных напленках оксида алюми-

НИЯ, если количество атомов в класте-

ре превышает несколько ТЫСЯЧ.

Рис. 10.6 показывает, ЧТО активность,

или количество ЦИКЛОВ в единицу вре­

мени реакции гидрогенизации цикдо­

гексена (скорость преобразования циклогексена С6Н!0 в циклотексан C6H I2) , нормированная на концентра­ цию атомов родия на поверхности,

уменьшается с увеличением размеров

частиц от 1,5 до 3,5 ИМ, а затем пере­ стает от нее зависеть. Размер частицы Rh определялея выбором конкретного типа спирта C~H2n+10H (врезка на рис. 10.6), использованного при подго­ товке катализатора, где n = 1 для мета­ нола, n = 2 для этанола, n = 3 для l-пропанола и n = 4 для l-буганола.

Удельная поверхность катализатора обычно указывается в единицах квад­ ратных метров на грамм и обозначается

35ГС;~~~-~~~~---;=~:::;-l

"~

Рис. 10.6. Активность гидрогенизации

циклсгексена, измеренная по частоте цик­

лов ИЛИ скорости преобразования цикло­

гексена в циклогексан, построенная как функция размеров частиц родия на поверх­ ности. На врезке лриведены названия

спиртов, ИСПОЛЪЗ0Вавшихся для приготов­

ления частиц каждого размера.

конфигураций получаем выражения

S(d) = 6 х 103

pd

S(a) = ~x 103

ра

2 х 103

SЩ.

pL

могут и вводиться и выводиться из та­

ких пор при изменении условий окру­ жающей среды. Молекулярное сито,

которое является подходящим инстру­

ментом для того, чтобы отфильтровы­ вать молекулы специфических разме­ ров, обычно имеет управляемый узкий диапазон диаметров пор. Существуют

идругие материалы, как, например,

силикаты и глиноземы, которые могут

быть подготовлены таким образом, чтобы они имели пористую структуру более или менее случайного типа; то есть они могут служить губками на

мез.оскопическом или микрометрсвом

масштабе. для таких материалов поры

el:i з

w"'оо

2

Рис. 10.7. Зависимость удельной площади поверхности S(LjD) цилиндра от отноше­ ния дяина.диаметр LjD. ПЛощадь поверх­ ности нормализована на площадь сферы

S&pJI=3jprтaKoro же объема.

а,-----,;===::-----,

"Насыщенн,,!!

Рис. 10.8. Распределение диаметров пор

в двух молекулярных ситах со средними

диаметрами пор 3,04 и 3,94 нм, опреде­ ленных методом адсорбции газобразного

аргона.

рогенных катализаторов имеет сильно

пористую структуру с площадью по­

верхности нескольких сотен квадрат­

ных метров на грамм. Обычно гетеро­ генный катализатор состоит из матери­ ала с высокой площадью поверхности, который служит для катализатора суб­

стратом ИЛИ подложкой, и покрываю­

щеro ее поверхность слоя собственно

катализатора, содержащего активные

области типа кислотных центров или

атомов платины, которые и вызывают

(или УСКОРЯЮТ) каталитическую реак­ цию. Примерами подложек могут быть ОКСИД кремния (SЮ2), гамма-оксид алюминия (y-А12Оз), ОКСИД титана (1i02 в его тетрагональиой модифика­ ции анатаза) и оксид циркония (zr02) . Часто используются также смеси окси­

дов, например смесь глинозема и квар­

ца с сильно развитой поверхностью. Обычно размеры пор в пористом мате­

риале лежат в некотором диапазоне.

В качестве примера на рис. 10.8 покаэа­

ны распределения пор по размерам

Рис. 10.9. Атомы кремния 19Si на спектре ядерного магнитного резонанса (ЯМР) кремнийорганического молекулярного си­ та до (нижний спектр) и после (верхний спектр) введения больших триметилсилил­ групп (СНз)зSi-, замещающих протоны си­ данолов SiНзОН в порах. Сигнал слева с химическим сдвигом +12ppm (ррm - 1 часть на миллион) возникает от 29Si три­ метилсилила, а сильный сигнал справа (в области -124ррт) происходит от 19Si в силаноле SiНзОН.

метилсилил-групп (СНз)зSiдля заме­ щения протонов силанолов SiНзОН уменьшает их объем и сдвигает распре­ деление пор к меньшим размерам. Об­

наружение сигнала ядерного магнит­

ного резонанса (ямр) от изотопа 29Si

триметилсияид-групп в этих молеку­

лярных ситах со значением химическо­ го сдвига +12ррт, показанного на

рис. 10.9. подтверждает его приcyrcтвие в порах после такой обработки.

Рис. 10.10. Рентгеновские дифракционные картины от катализатора ,8-Вi2М02Оg, по­ лученные с интервалом в !ОО'С в процессе

прокаяиваиия на воздухе в диапазоне

100-500·С.

10.2. Катазиз 23"i)

''''

"""•

Температура,ос

Рис. 10.11. Температурная зависимость удельной поверхности гидратированноm оксида циркония, демонстрирующая фазо­ вый переход при 450"с.

каливаниепри температурев несколь-

ко сотен градусов Цельсия. Эта обра­ ботка может изменить и объемную,

и поверхностную структуру.

На рис. ]0.10 показано, что при прока­

ливании на воздухе каталитически ак­

тивного вещества p~Bi2Moz0 9 размеры зерна быстро растут между 300 и 350·С, достигая "'20 им, и далее при нагреве до 500·С меняются незначительно. Иногда температурная обработка вы­ зывает в катализаторе фазовые превра­

щения, как в случае гидратированой двуокиси циркония (zr02) , в которой аморфная фаза с высокой удельной поверхностью при 450'С превращается

в тетрarональную с низким значением

S (рис. 10.11). Переходсопровождается

,выделением тепла, что видно по экзо­

термическомупику при 450~C на кри-

6, ---------- ,

4

2

о

-2

-8

-10

Температура, ос

Рис. 10.12. Кривая дифференциального

теплового анализа гидратированноm окси­

да ЦИрКОНИЯ. Пик тепловыделения при 450·С является результатом экзотермичес­ кого фазового перехода, покаэанногс на рис.lO.l!.

Рис. 10.13. Сульфатная группа на поверх­ ности циркониево-сульфаmоro катализа­ тора, создающая кислотный центр Льюиса

Zr- (слева), и КИСЛОТНЫЙцентр Бренстеда

н" (справа).

вой дифференциального теплового анализа (DTA) на рис. 10.12.

Для некоторых реакций каталити­

ческая активность является результа­

том присутствия кислотных центров на поверхности. эти участки могут соот­

ветствовать либо КИСЛОТНЫМ центрам Бренстеда - Донорам протоиов, либо кислотным центрам Льюиса - акцепто­ рам электронных пар. На рис. 10.13 по­

.казана схема структуры кислотного

центра Льюиса (слева) и кислотного центра Бреистеда (справа), располо­

женных на поверхности катализатора

'~ 2,3ЗО г---Г========;\

Количество zr02 в Zr02-Al2Оз, вес. %

Рис. 10.14. ИКчастота продольных колеба­ ний цианида (-CN) в CDJCN, адсорбиро­

ванного на катализаторе из глинозема

и двуокиси циркония, в зависимостиот со­ держания zr02 после откачки при 25 ос (верхняя кривая) и при 100 ос (НИЖНЯЯ

кривая). Продольная собственная частота является мерой силы кислотного центра Льюиса.

10.2.4. Столбчатые глины

сульфата двуокиси циркония, возмож­ но содержащего платину (PtjZrOг804). На рисунке показана поверхностная группа сульфата 804 СВЯзанная с при­ лежащими атомами Zr способом, со­ здающим кислотные центры. В сме­

шанно-оксидных катализаторах по­

верхностная кислотность зависит от

отношения концентрации компонен­

ТОВ смеси. Например, добавление 20 весовых процентов zr02 к тамма-гли­ нозему (y-А12Оз) изменяет силу кие­ потных центров Бренстеда несущест­

венно, но сильно уменьшает актив­

ность кислотных центров Льюиса. Частота продольных колебаний -CN адсорбированногона СDзСN в инфра­ красной области являетсямерой силы кислотного участка Льюиса. На рис. 10.14 показано прогрессивное уменьшение этой частоты с увеличени­ ем СОдержания zr02 в y-А12Оз.

кой формулой чистого талька МgзSi4010(ОН)2' На рис. 10.16 иэобра­ жен один целый и часть второго, так

называемого силикатного слоя, между

которыми расположены гидратирс­

ванные катионы мq+(Н2Щr, способ­ ные к обмену. Ими могут быть, напри­

мер, ионы щелочных или переходных

металлов с зарядом +q и гидратной оболочкой из х молекул воды. В этой идеализированной структуре четыре

плоскости кислорода в силикатном

слое являются совершенно плоскими,

а две трети кислорода в двух располо­

женных в центре плоскостях заменены

гидроксильными (ОН)-грynпами. Все

тетраэдрические позиции заняты ато­

мами Si, а все октаэдрические - Mg,

то есть, образуются координационные группы SЮ4 и Mg06 со структурами, изображенными на рис. 10.17а и 10.176 соответственно.

Далее будут обсуждаться глины,

относящиеся к классу монгморилло­

нитов, причем речь 6удет идти пре­ имущественно о конкретной глине

Рис. 10.16. Структура сапонитной глины с формулой идеального талька МgJS~OIO(Om2'

,.

Рис. 10.17. Структура SЮ., показывающая атом кремния, расположенный В центре

правильного тетраэдра из атомов кислоро­

да (а), и Mg06• поквзываюшвя атом магния, расположенный в центре правилъного ок­ таэдра из атомов кислорода (5).