Основы наноелектроники / Основы наноэлектроники / ИДЗ / Книги и монографии / Нанотехнологии (Пул), 2005, c.325

6~ [лава 9. Квантовыеямы,nровОЛQкииточкu

плотности тока от напряжения для GaAs/AlGaAs фотодетектора на переходах «связанное состояние - непрерывная ЗОНа», а на рис. 9.22 представлена зависи­

мость чувствительности такого детектора от длины ВОЛНЫ для нормального паде­

ния и падения под углом 45". Чувствительность достигает максимума на длине волны 9,4 мкм. На рис. 9.23 "оказана зависимость этой пиковой чувствительнос­ ти от приложенного напряжения смещения. Рабочее напряжение смещения в 2 В при получении экспериментальных кривых на рис. 9.22было выбрано из-за того, что, как хорошо ВИДНО на рис. 9.23, чувствительность при этом напряжении достигает максимума, а, следовательно, слабо зависит от напряжения. Рабочий диапазон длин волн такого детектора находится между 8,5 и 10 МКМ.

9.6.2. Лазеры на квантовых точках

Инфракрасныедетекторы, описанныев предыдущемпараграфе, основаны на су­ ществованиидискретного спектра энергетическихуровней квантовыхям, между которымии происходятиндуцируемыеинфракраснымизлучениемпереходы. Ра­ бота лазера также основана на наличии дискретного спектра уровней, то есть уровней, между которыми могут происходитьиндуцированныелазерные перехо­ ды. Слово лазер (laser) является аббревиатурой от light amplification Ьу stimulated emission, то есть «усиление света при вынужденном излучении». Свет, излучае­ мый лазером, монохроматичен и когерентен. Сконструировано множество нано­ масштабных лазеров на квантовых ямах и .квантовых проволоках. В них электро­

ны проводимости локализованы на дискретных энергетических уровнях в одном

ИЛИ двух измерениях соответственно. Гибридные лазеры основаны на «точках в яме», например, квантовых точках InAs, находящихся в квантовой яме из InGaAs. Другая конструкция использует то, что называется InAs квантовыми штрихами, то есть очень короткими квантовыми проволоками, или, С другой точ­ ки зрения, вытянутыми в одном направлении квантовыми точками. Этот пара­ граф посвящен обсуждению лазеров на квантовых точках, в которых локализация

имеет место по всем трем измерениям.

Для работы обычного лазера необходимо наличие среды, содержащей атомы с дискретными уровнями энергии, между которыми могли бы происходить лазер­ ные переходы, а также механизма создания инверсной заселенности уровней, при которой на более высокоэнергетичном уровне накапливается большее коли­ чество электронов, чем находится на лежащем ниже. В гелий-неоновом лазере ак­ тивными являются атомы неона в присутствии атомов гелия, в Nd-YAG твердо­

тельном лазере активные атомы - это замещающие атомы неодима (с концентра­ цией около 1019 см-З) В кристалле иттрий-алюминиевого граната. В описываемом

ниже лазере квантовые точки играют роль активных атомов.

На рис. 9.24 показана схема конструкции лазера на квантовых точках на ос­ нове диода, выращенного на не показанной на рисунке подложке из GaAs Л-111­ па. Верхний металлический слой контактирует с лежащим под ним слоем арсе­ нида галлия. Между этим верхним контактом и не показанной снизу подложкой

ГЛАВА 10.

САМОСБОРКА И КАТАЛИЗ

1О.1• Самасбарка

10.1.1. Процесс самосборкu

Белки - большие молекулы с молекулярными весами, составляющими десятки ТЫСЯЧ, найдены практически во всех клетках и тканях тела и играют для жизни ключевую роль. Они образуются последовательным соединением сотен амино­ КИСЛОТ, каждая из которых ПОДВОДИТСЯ к месту своего присоединения молекулой транспортной рибонуклеиновой кислоты (РНК) в порядке, предписанном моле­ кулой информационной РНК. По прибытии на место каждая аминокислота лег­ ко связывается с предыдущей. Таким образом последовательности аминокислот собираются в полипептидную цепь, которая непрерывно увеличиваясь в длине, в конце этого процесса становится белком. Этот тип самосборки, естественным образом протекающий во всех ЖИВЫХ системах, имеет свой аналог в нанонауке. Здесь также используют самопроизвольную организацию малых молекул в боль­ шие, строго определенные, стабильные молекулярные комплексы или агрегаты

и осаждение атомов или молекул на подложку с последующим самоупорядочени­

ем в полезные для разных приложений наноструктуры. Зачастую слабые обрати­ мые взаимодействия между частями молекул позволяют получать равновесные структуры без какого-либо централизованного управления процессом. Процеду­ ра автоматически исправляет ошибки, то есть ошибочно или неправильно при­ крепленные элементы могут быть заменены во время роста.

Традиционный органический синтез очень больших молекул, называемых макромолекулами, состоит из множества шагов, которые включают в себя разру­ шение и перестройку сильных ковалентных связей. Конечный результат и произ­ водительность в целом контролируются номенклатурой и кинетикой отдельных стадий. Выход такого синтеза обычно невелик. а ошибки не являются быстро распознаваемыми или исправляемыми. В противоположность этому, разносбоаз­ ные процессы самосборки используют слабые, нековалентные связывающие вза­ имодействия, например, водородные связи или силы Ван-дер-Ваальса, которые

позволяют реакциям идти под термодинамическим контролем с непрерывным

исправлением ошибок. Типов исходных молекул обычно немного, они неболъ­ шие и легко синтезируемые, а конечный продукт получается в гермединамичес­

ки равновесном состоянии.

10.1.2. Полупроводниковыеостровки

Один тип самосборки касается образования полупроводниковыхостровков, что осуществляется способом, называемым гетероэпитаксией. ОН заключается

~ Глава 10. Самосборкаикатализ

в осаждении материала, образующего островок на подложке, состоящей из друго­ го материала с близкой структурой и значением параметра решетки. Тетероэпитак­ сия широко используется как при проведении исследований, так и при промы-­ ленном изготовлении многих полупроводниковых устройств, превратившисъ, по существу, в хорошо развитую технологию. Она включает в себя доставку атомов

или молекул к поверхности подложки, где они могут принимать участие в одном

из трех npоцессов: а) адсорбции и диффузии по поверхности с образованием заро­ дыша островка путем соединения с другими адатомами, б) присоединении к суще­ ствующему островку, в) десорбции с испарением в окружающее пространство. Ма­

ленькие островки могут продолжать расти, мигрировать на другое место или испа­

ряться. Существует критический размер, при котором они становятся устойчивыми и больше не испытывают существенного испарения. Таким образом, есть начальная стадия формирования островков, когда их число с добавлением но­ вых порций материала увеличивается. За ней следует вторая, в течение которой ко­ личество островков стабилизируется, а существующие растут в размере. Наконец, есть стадия слияния, когда главными событиями являются объединения существу­ ющих островков друг с другом с образованием больших кластеров.

Различные стадии могут бытъ описаны аналитически в терминах скорости из­ менения dnjdt концентрацийиндивидуальныхадсорбоатомовn\, их пар n2, клас­ теров из трех атомов nз и так далее. Примером кинетического уравнения, лриме­ нимого в начальной стадии (стадии нуклеации) может служить следующее выра­ жение для изолированных атомов (Weinberg et al. 2(00)

больших, чем пары, и R\ - скорость разрыва пар адатомов. Отрицательные члены соответствуют скорости испарения Rewp , скорости захвата индивидуальных вдато­ мов кластерами RCЩJ и скорости образования пар адсорбоатомов 2Ri. Коэффици­ ент 2 перед R] и Ri обусловлен участием двух атомов в каждом процессе пары. Аналогичные выражения могут быть написаны для скорости изменения числа пар dnJdt, и т.д. Некоторыеиз членовдля различныхскоростей R/ зависят от ко­ личества вещества на поверхности, поэтому уравнение (10.1) примеиимо, глав­ ным образом, в течение стадии нуклеации.

На второй стадии (агрегации) процент изолированных адагомов становится незначителъным, и рассмотрение в терминах свободной энергии может обеспе­ чить некоторое понимание npoцесса формирования островка. Рассмотрим МОТ­ ность свободной энергии Гиббса gSur-WfС между открытой поверхностью подложки и вакуумом, пяотностъ свободной энергии gsur-/ay между поверхностью и слоями алатомов и плотностьсвободной энергии g/ау-vш: между этими слоями и вакуумом. Они связаны с полной плотностьюсвободной энергии Гиббса соотношением

(10.2)

10.1 Самосборка ~

где е - доля аакрытой поверхности. При формировании и росте островков относи­

тельные вклады этих членов постепенно изменяются, и процесс роста развивается таким образом, чтобы обеспечить минимизацию свободной энергии. Этот подход может использоваться и для определения давления Ps = gsur-WIC - (gSlU'-/ау + gsur-WIC)' которое возникает из-за различия между свободной энергией открытой поверх­ ности gsur-VQс и слоев (gшr-/ау +gsur-vш) и является движущей силой процессе, кон­ тролирующего потоки адатомов на поверхности. При выполнении условия gsur-vш: >(gsur-lay +gsur-wu:) добавление едатомов увеличивает Е И, следовательно, вы­ зывает уменьшение свободной энергии. Таким образом, адсорбирующиеся адато­ мы имеют тенденцию оставаться непосредственно на открытой поверхности, что приводит к горизонтальному росту островков и возможному образованию моно­ слоя. Рассеивающее давление Ps в этом случае положительно и вносит вклад в рас­ пространение адатомов по поверхности (режим роста Франка-Ван дер Мерва).

При выполнении противоподожногоусяовиядь.ь; <(gsur-шу +gSlU-voc) рост до­ ли покрытия поверхности Е увеличивает свободную энергию, так что быть тон­ ким и плоским для адсорбируемого слоя становится термодинамически невыгод­ ным. Вновь добавляемые атомы поддерживают свободную энергию на низком

уровне пугем присоединения к вершинам сущесТВУЮЩИХ островков, что приводит

к их вертикальному, а не горизонтальному росту (режим роста Волмера-Вебера). Выше уже упоминалось. что гетероэпитаксия используется для выращивания островков и пленок, атомарная структура которых близка к структуре подложки. Доля Гнесоответствия между кристаллическими решетками островков и субстра­

та задается выражением

(10.3)

где О! - постоянная решетки островка или пленки, 01 - постоянная решетки подложки. Для маленьких несоответствий (f < 2%) при росте пленки, состоя­

щей из многих последовательных слоев друг на друге, возникающая деформа­ ция невелика. Если несоответствие превышает 3%, то первый слой заметно де­ формирован, а при добавлении следующих слоев деформация растет. В конеч­ ном счете, вне переходной области деформация спадает, и толстые пленки оказываются деформированными только в пограничной области вблизи под­ ложки. Это несоответствие благоприятствует росту трехмерных островков, что отчасти компенсирует напряжения и способствует понижению свободной энергии (режим роста Странски-Крастанова). Зачастую в этом режиме сначала образуется монослой. способствующий понижению внутренних напряжений, а затем на нем формируются трехмерные островки. Другая возможность - об­ разование монослойных островков оптимального размера, обеспечивающих лучшую релаксацию напряжений, возникающих из-за несоответствия решеток. Затем может последовать добавление к этим островкам следующих слоев. Ти­ пичный размер такого монослойноro островка может быть 5 нм, что составляет 12 элементарных ячеек.

~ Глава 10. Самосборкаикатализ

Рис. 10.1. Изображения последовательного роста островков lnAs на аaЛs (001) подложке для доли покрытия монослоем а) - 0.1, б) - 0.3, В) - 0.6 и г)­ 1.0, полученные в просвечивеющем электронном микроскопе. Размеры изображения составляют 50х50 им для а) и 40х40 им ДЛЯ б) - г). На врез­ ке к рисунку а) показано увеличенное изображение ОaЛs подложки.

Разумеется, ДЛЯ корректного описания этой ситуации в уравнение (10.2) не­ обходимо добавить новые члены, учитывающие внутренние напряжения в ост­ ровках и подложке, поверхностную энергию боковых граней островков и др. Ге­ тероэпитаксиальный рост при постепенно увеличивающемся от нуля до несколь­

КИХ атомных слоев количестве вещества, осаждаюшемся на поверхности, хорошо

исследован экспериментально. В качестве примера на рис. 10.1 показан последо­ вательный рост островков lnAs на ОaЛs (001) подложке для нескольких степеней покрытия монослоем. Из данных в Таблице В.1 и формулы (10.3) видно, что при постоянных решетки а =.0,606 нм для InAs и а = 0,565 нм для GaAs величина не­ соответствияf= 7,0% для этой структуры весьма велика.

10.1 Самосборка 22~

10.1.3. МОНOCJIОU

Модельная система, которая хорошо иллюстрирует принципы И преимущества процесса самосборки, - самособранный монослой (Wilber и Whitesides 1999). Метод Ленгмюра-Блоджегт; который исторически предшествовал подходу само­ сборки, широко использовался в прошяом для подготовки И изучения оптичес­ ких покрытий, биосенсоров, лиганд-стабилиэированных кластеров Auss, антител и ферментов. В этом методе на границе раздела воздух-вода формируют моно­ слой кластеров, а затем в виде того, что называют менкой Ленгмюра-Блоджетт; переносят его на подложку. Однако такие пленки сложны в приготовлении. Са­ мособранные монослои прочнее, легче в изготовлении и могут быть получены из более широкого класса веществ.

Самособранные монослои и муяьтислои приготавливали на различных металлических и неорганических подложках, например на Лg, Аи, Си, Ge, Pt, Si, GaAs, SЮ2 и других материалах. Это было сделано при помощи связующих молекул или лигандов, таких как алкантиолы RSH, сульфиды RSR', дисуль­ фиды RSSR', кислоты RCOOH, и силоксаны RSiОRз, где символы R и R' обо­

значают органические молекулярные группы, присоединяющиеся, например,

к радикалу тиола -SH или кислотномурадикалу -СООН. Связываниес по­ верхностьюдля тиолов, сульфидов И дисульфиловосуществляетсяпосредст­ вом атома серы, то есть на золотой подложкеобразуетсяобъект RS-Au, а при связывании кислоты - RC02-(МО)п, где МО обозначает ион подложки из оксида металла. Атом водорода при формировании связи покидает молекулу. Алкантиолы RSH - наиболее широко используемые лиганды из-за их боль­ шой растворимости, совместимости со многими органическими функцио­ нальными группами и подходящей скорости реакции. Они спонтанно адсор­ бируются на поверхности, а следовательно применим термин самосборка. В этом разделе рассмотрена самосборка лиганда тиола X(CH2)nSH, где конце­ вая группа Х - метил (СНз). Типичное значение п равно 9 (декантиол), что со­ ответствует С10Н2! дЛя R.

При создании золотой подложки, предназначенной для последующей само­ сборки на ней, применяют испарение золота с помощью электронного пучка или

высокотемпературного нагревательного элемента и последующее его осаждение

в виде поликристаллического слоя толщиной от 5 до 300 нм на полированное ос­ нование, например, на стеклянную пластинку, кремниевую шайбу или листок слюды. Внешний атомный слой золота, несмотря на поликристаллическую структуру, образует локальные области с плоской гексагональной плотноупако­ ванной решеткой, как показано на рис. 10.2 и 10.3. Разяичные свойства материа­

лов - проводимость, степень проэрачности, размер доменов, поверхностная ше­

роховатость и др. зависят от толщины пленки. Адсорбционные позиции находят­

ся в полых выемках между триплетами атомов золота на поверхности.

Количество таких мест равно количеству атомов золота на поверхности. Иногда ДЛЯ облегчения адгезии добавляют атомы Сг или Тi. Когда молекулы из жидкой