Основы наноелектроники / Основы наноэлектроники / ИДЗ / Книги и монографии / Нанотехнологии (Пул), 2005, c.325

Глава 8. Оптическая и колебательная спектроскопия

Рис. 8.27. Спектры флюоресценции ванокристаллов CdSe диаметром 3.2 нм при различ­ ных энергиях возбуждения, указанных на графике, при 77 к; а) - экспериментальные и б) - промоделированные спектры. для сравнения под экспериментальными спектрами

приведен спектр поглощения.

никающий из-за наличия глубоких уровней, как объяснялось в параграфе 2.3.1. На рис. 8.25 приведено сравнение этих спектров возбуждения на границе щели и глубоколежащих уровней с соответствующими спектрами логлощения. Из этого рисунка видно, что спектр для энергии, равной ширине щели, гораздо информативнее. Это происходит из-за того, что при каждом размере частица излучает на своей собственной характерной частоте (см. рис. 4.20). Так что спектр возбуждения фотолюминесценции отражает эмиссию лишь небольшой доли из общего числа распределенных по размерам частиц. Неглубокие уровни,

которые могут отвечать за эмиссию на границе щели, имеют одинаковую зави­

симость спектров от размера частиц. Это существенно уменьшает негомогенное уширение, в результате чего возникает суженный, почти гомогенный спектр. Эмиссия, возникающая на глубоколежащих уровнях, не проявляет такого суже­ ния, что и объясняет плохое разрешение при энергии 1.65 эВ в спектре на

рис. 8.25.

как уже упоминалось выше, существует голубое смещение, то есть сдвиг спе­ ктральных линий в сторону больших энергий при уменьшении размеров наноча­ стиц. Этот эффект ярко проявляется на спектрах фотолюминесцентной эмиссии, "оказанных на рис. 8.26 и полученных на семи квантовых точках с размерами от 1,5 нм для верхнего спектра до 4,3 нм для нижнего. Видно, что при уменьшении размеров частиц граница щели постепенно сдвигается в сторону больших энергий, а расстояние между отдельными линиями постепенно увеличивается.

~2 Глава8. Оптическаяикояедательнаяспектроскопия

Другой способ изменения параметров спектра состоит в возбуждении образца фотонами разных энергий и регистрации спектров флюоресценции. Таким обра­ зом получен набор спектров, приведенный на рис. 8.27. На этом рисунке пик в спектре люминесценции сдвигается в сторону б6лъших энергий при увеличении энергии возбуждающих фотонов. Из спектра поглощения, показанного на рисун­ ке (НИЖНЯЯ кривая на левом графике) для сравнения, ВИДНО, ЧТО при всех значе­ ниях энергии возбуждающих фОТОНОВ максимум флюоресценции приходится на

меньшие энергии, чем максимум потлощения.

8.3.2. Поверхностныесостояния

Если брать все меньшие и меньшие наночастицы, продет находящихея на по­ верхности атомов становится все больше и больше. Например, из Таблицы 2.1 ВИДНО, что у ГЦК-наночастицы с диаметром 5,7 нм, состоящей из атомов с ха­ рактерным размером 0,3 нм (т.е. имеющей 10 оболочек), 28 процентов из ее 2869 атомов находятся на поверхности, а у еще меньшей наночастицы размером 2,1 нм (имеющий 4 оболочки) - 68 процентов из ее 147 атомов. При оптическом возбуждении на неоднородиостях топологии поверхности могут возникнуть цен­ тры захвата электронов и дырок. Присутствие локализованных электрон-дыроч­

ных пар уменьшает экситонное поглощение, однако это поглощение восстанав­

ливается после распада таких локализованных пар. Далее будет описано, как этот сложный процесс иэучался с помощью лазерной спектроскопии с разрешением

8.3. Люминесценция I!D

45К

87К

174 К

221 К

259 К

400 450 500 550 600 вво 700

Длина волны, им

менные зависимости экситонной и ловушечной флюоресценции при различ­ ных температурах от 4 до 269 К. Результаты показаны на рис. 8.30 и 8.31 соот­ ветственно. Обнаружено, что оба типа высвечивания характеризуются сложным многоэкспонентным поведением, а скорость релаксации возбужде­ ний в процессе высвечивания изменяется. Самое короткое время жизни наблю­ дается у экситонной эмиссии при промежуточных температурах. Например, при температуре 121 К интенсивность свечения падает вдвое за время 1'1/2 < 10 не. В отличие от этого, флюоресценция локализованных уровней затухает го­ раздо медленнее, особенно при промежуточных температурах: fl/2 - 100 нс при

Глава 8. Оптическая и колебательная спектроскопия

Длина волны, нм

иых на рис. 8.30 и 8.31. Результаты та­

OCHOBFloe

состояние

Рис. 8.33. Схема, поясняющая люминесцентную эмиссию электронно-дырочных пар в нанокрисгаллах CdS средних размеров, образующихся под дейст­

вием лазерного луча.

~96 Глава 8. Оптическая икояедательная спектроскопия

новного состояния. Например, при комнатной температуре (300 К) тепловая энер­ гия kBT= 25,85 мэБ много меньше типичных значений ширины щели Eg, но эта

величина сравнима с энергиями ионизации многих доноров и акцепторов в полу­

проводниках (см Таблицу В.I0). Обычные значения глубины ловушек также ле­ жат в области тепловых энергий.

8.4. Нанаструктурыв цеопитовыхячейках

Примором ТОГО, насколько эффективно использование термолюминисценции для получения информации о наноструктурах, является изучение кластеров суль­ фида кадмия CdS в ячейках цеолита-У. Цеолит-у, встречающийся в природе в ви­ де минерала фожазита (Na2,Ca)(A12Si4)O]2· 8Н2О, имеет кубическую структуру с постоянной решетки а = 2,474ИМ. Его пористая структура обеспечивается сетью тетраэдров силикатных (SЮ4) и алюминатных (ЛlО4) групп, формирующих кубо­ октаэдрические поры диаметром 0,5 нм. эти поры называют содалитовыми ячей­ ками, так как они похожи на поры в минерале содалите N~зSjзО]2СI. Атомы алюминия и кремния распределяются по своим местам в решетке почти случай­ но. Диаметр входа в содалиловую ячейку составляет 0,25 нм. Существуют также суперячейки диаметром -1,3 нм и размеромвхода -0,75 нм. На рис. 8.35 показа­ на схема структуры с тетраэдрически связанными кубическими кластерами Cd4S4

в содалитовых ячейках и пустой супе­

8.4. Нанострухтурывиеоянтовьаячейках I!D

Рис. 8.35. Схема структуры цеолита-У, на которой видно 6 содадитовых ячеек диа­ метром -0.5 им, заполненныхтетраэлрическимикластерамиCd4S4, и од­ на большая суперячейка в центре с диаметром - J.з им.

фида кадмия вне цеолиговых ячеек. Интенсивность фотолюминесценции низка при малых концентрациях CdS и до некоторых пор увеличивается с ее ростом,

азатем опять спадает при больших концентрациях, как показано на рис. 8.37.

Впротивоположность этому, термолюминесцентное свечение максимально при малой концентрации и убываетпри ее увеличении, как можно видетьна рис. 8.34 и 8.37. Это объясняется локализацией носителей, образующихся в кластерах CdS при обработке образца. Нагрев стимулирует освобождение носителей из захваты­

вающих центров при температуре около 375 К, что вызывает появление инка тер­

молюминесценции (рис. 8.34). При этой температуре тепловая энергия kBTpaBHa

глубине ловушек. У меньших кластеров, образующихся при более низких кон­ центрациях CdS, количество поверхностных уровней больше, а, следовательно, и делокализующихся и дающих вклад в свечение электронов больше. Усиление

квантовой локализации в меньших кластерах также вносит вклад в увеличение

вероятности рекомбинации, что ПрИВОДИТ к усилению термолюминисценции.

Глава 8. Оптическая и колебательная спектроскопия

M.-I. Вaraton, "Fourier Тmnsfоnn Infrared Surface Sресtюmеtry ofNano-Sized Particles", in NalWll (2000), \bl. 2, Chapter 2, р. 89.

w Chen, "F1uorescence, Thеmюlwniпеsсепсе, and Photostimulated Luminescence of Nanoparticles", in Nalwa (2000), \ы1. 4, Chapter 5, р. 325.

Р. Milani and с.в. Bottary "Vibrational Spectroseopy of Меесесошс Structures", ш Nalwa (2000), \bl. 2, Chapter 4, р. 2] З.

H.S. NalWll, ес., Handbook of NanQStructured MateriaJs аnd Nanotechnology, \ы1. 2, Spectroscopy and Тheory; \ы1. 4, Dpticol Prvperlies, Academic Ргее, San Diego, 2000

ГЛАВА 9.

КВАНТОВЫЕ ЯМЫ, ПРОВОЛОКИ И ТОЧКИ

9.1. Введение

При плавном уменьшении размеров образца от больших (макроскопических) значений,например, метраили сантиметра,до оченьмаленькихсвойстваснача­

ла остаются неизменными, затем начинают медленно меняться, а при размерах

менее 100 им могут измениться радикально. Если размеры образца в ОДНОМ изме­ рении лежат в нанометровом диапазоне, а в двух других остаются большими, то получившаяся структура называется квантовой ямой. Если образец мал в двух измерениях и имеет большие размеры в третьем, то такой объект называют кван­ товой проволокой. Предельный случай этого процесса уменьшения размеров, при котором размеры во всех трех измерениях лежат в нижней части нанометро­ вого диапазона, называется квантовой точкой. Эпитет «квантовый» В названиях этих трехтипов наноструктур используют потому, ЧТО в области ультрамалых мас­ штабов возникает изменение свойств квантовомеханической природы. Рис. 9.1 иллюстрирует этот процесс уменьшения размеров для прямоyroльной геометрии. На рис. 9.2 показан тот же процесс для криволинейной геометрии. В настоящей главе будут рассмотрены все эти варианты уменьшения размеров. Другими сло­ вами, будет описано влияние размерности на свойства образца в случаях, когда одно, два или все три измерения малы. Особенно интересным является воздейст­ вие таких изменений на электронные свойства. Обзор достижений в области ма­ лоразмерных квантовых наноструктур можно найти в работе Jacak с соавторами

(1998).

/

о

1/