Основы наноелектроники / Основы наноэлектроники / ИДЗ / Книги и монографии / Нанотехнологии (Пул), 2005, c.325
.pdf
~2 Глава 6. Объемные ноносmрукmурuрованные материалы
Литература
S. А. Asher ег al., MesoscopicaJfy Periodic Photonic Ctysta/ Materials for Ыneа, впа Non Lтea! Optirs aJJd Chemica/ &l1Ising, ММ Вulktin, Oct. 1998
I. Chang, "Rapid Solidification Procшing in Nапосrystallinе Meta1lic Айоув", Handbook о/Nanostructured
Materials and NаnotесhлfJ1ogy, Н. S. Nalwa, 00., Academic Press, San Diego, 2000, \bl. 1, Chapter 11, р. 501
А. L. Gll8t and W. В. Russel,"Simple Orderingin Сотрlех F1uids", Phys. Тoday, Фес 1998)
J. Е. Gordon, New Scienc& ofStrong Materials,hnguin ВООЬ, Middlesex, UK, 1968
J. О. Joanpoulos, Р. R. VJ11eineuve and S. Fan, "Photonic Cryst.aJs", Nature, 386, 143(1997)
С. С. Koch, О. О. Мшris, К. Lu andA. Inoue, Ductility ofNanostructured rnaterials, MRS ВulJetin,РеЬ 1999
М. Marder and J. Fineberg, "How ТЫngs Break", Phys. Toduy (Sept 1996)
R. L. Whettenet Щ., "Crystal Structure ofMolecular Gold Nanocrystal Апау",Асс. Chem. lЩ., 32, 397 (1999)
ГЛАВА 7.
ФЕРРОМАГНЕТИЗМ В НАноеТРУКТУРАХ
7.1. ОСНОВЫ ферромоrнетизма
в этой главе будет обсуждаться влияние ваноструктуры на различные характери стики ферромагнетиков, а именно, влияние на них размеров нанозерен, состав ляющих объемные магнитные материалы. Будет рассмотрен вопрос конструиро вания свойств магнитных материалов, испояьэуюшихся в разных областях дея телЬНОСТИ, посредством изменения размеров зерна. для лучшего понимания роли нанострухтуры в ферромагнетизме далее будет представлен :краткий обзор свойств ферромагнетиков. В Главе 4 было показано, что некоторые атомы, име ющие не до конца заполненные электронные оболочки, обладают собственным магнитным моментом И, в сущности, ведут себя как маленькие постоянные маг ниты. Степень намагниченности макроскопического тела определяется величи ной суммарного магнитного момента, являющегося векторной сумой атомарных магнитных моментов. Атомы различных переходных подгрупп периодической таблицы Менделеева могут обладать собственным магнитным моментом, по скольку содержат не полностью заполненные внугренние электронныме оболоч ки, на которых присутсгвуют электроны с неопаренным спином. В атоме железа вокруг ядра движутся 26 электронов. Восемнадцать из них заполняют внутренние оболочки так же, как в атоме аргона. На d уровне с n = 3 присутствуют только 6 ИЗ возможных 10 электронов, так что он не заполнен, и на нем остается 4 свобод ных места. Эта незаполненность электронной d-оболочки приводит к наличию у атома железа большого магнитного момента.
При образовании кристалла из атомов, обладающих магнитными момента
ми, например, железа, может реализоваться один из нескольких различных спо
собов расположения магнитных моментов отдельных атомов по отношению друг к другу. На рис. 7.1 показаны некоторые возможные типы упорядочения в дву мерном случае. Острие стрелки обозначает северный полюс крошечного магни та, связанного с атомом. Если магнитные моменты ориентированы случайно, как показано на рис. 7.la, полныймагнитныймоменткристалларавен нулю, и такое состояниеназываетсяпарамагнитным.При приложениипостоянногомагнитно
го поля к такому кристаллу происходит некоторое упорядочиваниемагнитных
моментовс преимущественнойих ориентациейпо полю, что создаетв кристалле небольшойсуммарныймагнитныймомент. В ферромагнитномкристаллев пре делах некоторогообъема все атомныемоменты ориентированыодинаководаже в отсутствиевнешнегомагнитногополя, как показанона рис. 7.1б, так что кри сталл как целое обладает магнитным моментом и ведет себя как стержневой
7. J. ОСНО8Ыферромагнетизма I~
товые числа ms' В квантовой механике это учитывается посредством введение требования антисимметричности волновой функции, то есть, если поменять
два электрона местами, их волновая функция меняет знак. Волновая ФУНКЦИЯ, удовлетворяющая этому условию, выглядит так; (l/2)-1{2 [WA(l)WB(2) -
- ЧJд(2)ЧJв(l)]. Энергия их электростатического взаимодействия в этом случае
дается интегралом: |
|
Е= {[-"'-]['I'А(1)'1'.(2) - 'I'А(2)'1'.(1)]' dV,dV, |
(7.1) |
2'i2
Раскрывая скобки, получаем:
Е= f[~]['I'A(I)'I'.(2)]'dV,dV,- f[~]['I'A(I)'I'.(I)'I'A(2)'I'.(2)]dV,dV,
'i2 |
'i2 |
(7.2)
Первый член соответствует обычному кулоновскому взаимодействию двух заря женных частиц. Второй член, называемый обменным взаимодействием, описы вает разницу кулоновской энергии между случаями параллеяьных и антипарал дельных спинов. Можно показать, что при некоторых допущениях обменное вза имодействие можно записать в гораздо более простой форме, а именно, как JS,S2' где J называют обменным интегралом или константой обменного взаимо действия. для ферромагнетиков J имеет отрицательный знак, для антиферромаг нетиков - положительный. Из-за того, что обменное взаимодействие имеет мес то для перекрывающихся орбитаяей, это - преимущественно взаимодействие между ближайшими соседями, причем обычно такое взаимодействие доминиру ет. Другое взаимодействие. имеющее место в решетке магнитных ионов, называ ется липоль-дипольным и записывается в виде
fL! • |
"'2 |
_ 3:.fLl • Т) fL2 |
• r |
(7.3) |
|
r |
3 |
r |
5 |
||
|
где з: - пространственный вектор между магнитными моментами .... ! и ....2' а г
модуль этого вектора.
Намагниченность Мобъемного образца определяется как полный магнитный момент единицы объема. Она является векторной суммой магнитных моментов всех атомов, деленной на объем образца. При охлаждении от высоких температур намагниченность возрастает, особенно сильно при температуре Кюри Те' когда материал становится ферромагнитным, и продолжает расти при дальнейшем уменьшении температуры и ниже точки Кюри. Эмпирическая зависимость на магниченности от температуры при температурах существенно ниже точки Кюри
выглядит так:
(7.4)
где 1\((0) - намагниченность при нуле Кельвин, а с - константа. Магнитная вос приимчивость Х образца определяется как отношение намагниченности при
7.2. Влияниенамагнитныесвойства I~
эрстед. При первоначальном повышении Ннамагниченность Мрастет до дости жения точки насыщения Ms• При уменьшении Н от точки насыщения М не уменьшается до тех же значений, которые были в процессе увеличения поля. Кривая при уменьшении поля лежит выше. Такое явление называется гистерези
сом и происходит вследствие того, что домены, упорядоченные при возрастании
поля, не возвращаются к первоначальному состоянию при понижении поля.
Когда внешнее поле достигает нулевого значения, образец все еще сохраняет на магниченность, называемую остаточной намагниченностью Mr Для обнуления этой намагниченности требуется приложить поле Не В обратном направлении, как показано на рис. 7.3. Это поле, называемое коэрцитивным, вынуждает доме ны вернуться к первоначальному состоянию. Характер кривой намагничивания ферромагнетика важен при использовании магнитных материалов, так что ис следования в этой области с целью создания материалов с разными формами кривой намагничивания продолжаются.
7.2.8пиgниенанаструктурираваниg объемноrоматериалана маrнитны eсвойства
Различныеприменениямагнитныхматериаловтребуютразныхтиповкривойна магничиванияи ее характеристик.Материалы,используемыев трансформаторах и вращающихсяэлектрическихмашинах, подвергаютсявоздействиюбыстро ме
няющегося магнитного поля, так что им приходится перемагничиватьсямного
раз в секунду. Это приводитк потереэффективностии нагревуматериала.Нагрев
являетсяследствиемвнутреннеготрения, возникающегопри непрерывнойпере ориентациимагнитныхдоменов. Величинапотерьэнергии в каждом цикле, вы деляюшейся в виде тепла, пропорциональнаплощади, ограничиваемойпетлей гистерезиса.для подобногоиспользованиянеобходимыматериалыс малой или близкой к нулевой коэрцитивнойсилой, что уменьшаетплощадь петли. Такие материалыназываютмагнитомягкими.С другойстороны, постоянныемагниты, используемыедля создания больших сильных магнитныхполей, должны обла дать большой коэрцитивнойсилой, то есть широкойпетлей гистерезиса.Такие материалыназываютмагнигожесгкими.для них также требуютсябольшиезна
чения насыщениянамагниченности.
Наноструктурированиеобъемныхмагнитныхматериаловможет применять ся для создания материаловс заданным видом кривой намагничивания.Ленты аморфногосплавас составомFе73.SСUjNЬзSiJЗ.SВ9'полученныеметодомбыстрого охлаждения на холодном барабане и отожженныепри температурахот 673 до 923 К в течение одного часа в атмосфере инертного газа, состоят из твердого рас твора 10 нм наночастиц железа. Такой сплав достигает индукции насыщения 1,24 Тл, его остаточная индукция составляет 0,67 Тл, а коэрцитивная сила очень мала - 0,53 А/м. Гистерезис петли намагничивания наноразмерных порошков аморфных сплавов с составом Fe69N~C02 и размером зерен 10 - 15нм, полученных пугем разложения растворов Fe(CO)s, Ni(CO)4 и Со(NО)(СоО)з в углеводородном
~.~ |
|
Глава 7. Ферромагнетизм внанаструктурах |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а |
|
|
|
-:j 0.115 |
|
• |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
f |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
е |
• |
|
|
|
|
|
||||||
~ |
, |
|
|
|
~ е., |
|
|
|
|
|
|
||
l |
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
• |
|
|
|
|
|
|
|
||
~ |
с |
|
.... |
|
|
|
|
|
|
|
|||
~ |
|
|
|
|
~ |
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
• |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
~ -1 |
|
|
|
= ев |
|
• |
• |
• |
|
|
|
||
|
|
|
~ |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
с |
|
|
|
|
~= |
|
|
|
|
|
|
|
|
• |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
::i! -2 |
t 0.75 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
0.70 |
10 |
20 эо 40 50 80 |
70 |
80 90 100 |
||||
~f""ОС-L_"""","'~_~"",*,~~,~'-'о""~~,""",,*,~,,,,, |
|
|
|
d,HM |
|
|
|
|
|
||||
|
|
Напряженность магнитного ПОЛЯ, Э |
Рис. 7.5. Зависимость остаточной намагни |
||||||||||
Рис. 7.4. Обратимая кривая намагничнва |
ченности М,ОТ размера ечестиц, составля |
||||||||||||
ния нанопорошка сплава Ni-Fe-Co, де |
ющих Nd-B-Fe ПОСТОЯНИЫ:Й магнит, отне |
||||||||||||
монстрирующая отсутствие гистерезиса. 1 |
сенной к значению MS<90) для размера зе |
||||||||||||
Эрстед = 10--<1 Тесла |
рен 90нм. |
|
|
|
|
|
|
||||||
растворителе декалине (СI0На) в атмосфере инертного газа, почти отсутствует, На рис. 7.4 показана кривая намагничивания ЭТОГО материала. Магнитные мате
риалы, в каждом зерне которых существует только один домен, демонстрируют отсугствие гистерезиса и называются суперпарамагнетиками.
Самые сильные постоянные магниты изготавливают из неодима, железа и бо ра. Их остаточная индукция составляет до 1,3 Т, а коэрцитивная сила - 0,95 106 Лjм. Исследовалось влияние размера наномасштабных зерен на свойства Nd 2Fe14B. Результаты,приведенныена рис. 7.5 и 7.6, "оказывают, что для этого материала коэрцитивная сила существенно уменьшается при размере зерна менее 40 нм, а остаточная намагниченность увеличивается. Другой подход к изменению параметров кривой намагничивания этого материала состоит в создании нано
масштабной смеси магнитотвердых частиц Nd 2Fe14B и магаитомягкойа-фазы железа. Измерениявлияниямагиигомягкихчастицжелеза, смешанныхс магии
тотвердым веществом, подтверждает, что остаточное поле таким путем можно
увеличить. Полагают, что это происходитвследствиеобменноговзаимодействия
междутвердымии мягкиминаночастицами,которое ориентируетвектора намаг
ниченностичастицмягкойфазы в направлениинамагниченностичастицтвердой фазы.
Показано,что размермагнитныхнаночастицтакже влияети на величинуМ" при котороймагнетикнасыщается.На рис. 7.7 показано влияние размера частиц на поле насыщенияцинкового феррита, откуда видно, что намагниченность на-
