Основы наноелектроники / Основы наноэлектроники / ИДЗ / Книги и монографии / Нанотехнологии (Пул), 2005, c.325

~ Глава 6. Объемныеканоструктурированныематериалы

между электродами, к которым приложено напряжение указанной на рис. 6.18 полярности. Ионы натрия в стекле диффундируют к отрицательному электроду, а серебро диффундирует из серебросодержащего электролита на поверхность

стекла.

6.1.8. Пористыи кремний

При электрохимическом травлении кремниевой пластины образуются ПОрЫ. На рис. 6.19 показано изображение плоскости (100) кремния, полученное на ска­ нирующем туннельном микроскопе после травления. ВИДНЫ поры (темные обла­ сти) микрОННЫХ размеров. Такой материал называют пористым кремнием (PoSi). Меняя условия обработки, можно добиться нанометровых размеров таких пор. Интерес к исследованиям порисгого кремния возрос в 1990 году, когда была 06-

6.1. Разупорядоченныетвердотельныеструктуры I~

наруженаего флюоресценцияпри комнатнойтемпературе.Люминесценциейна­

зывается поглощение энергии веществом с последующим ее переизлучением

в видимомили близкомк видимомудиапазоне.Еслиэмиссияпроисходитза вре­

мя менее 10-8 с, процесс называется флюоресценцией, а если наблюдается за­

держка переизлучения, то - фосфоресценцией. Обычный (не порисгый) крем­ ний обладает слабой флюоресценцией между 0,96 и 1,20 эВ, то есть на энергиях, близких к ширине запрещенной зоны, составляющей при комнатной температу­ ре 1,125 эВ. Такая флюоресценция в кремнии является следствием переходов эле­ ктронов через запрещенную зону. Однако, как можно видеть на рис. 6.20, порис­ тый кремний демонстрирует сильную индуцируемую светом люминесценцию с энергиями заметно больше 1,4 эВ при температуре 300 К. Положение пика в эмиссионном спектре определяется временем травления образца. это открытие получило большой резонанс из-за возможности использования фотоактивного кремния в хорошо отработанных технологиях с целью создания новых дисплеев или оптоэлектронных пар. Кремний - самая распространенная основа транзис­

торов, являющихся переключателями в компьютерах.

На рис. 6.21 показан один из способов травления кремния. Образец помеща­

ют на металлическое, например, алюминиевое дно контейнера, стенки которого

~2 Глава 6. Объемные наноструктурированннв материалы

сделаны из полиэтилена или тефлона, не реarирующих с плавиковой кислотой (НF),которая используется В качестве травитедя. Между платиновым электродом

икремниевой пластиной подается напряжение, причем кремний выступает поло­ жительным электродом. Параметрами. влияющими на характеристики пор, явля­ ются концентрация HF в электролите, сила тока, присутствиеповерхностно-ак­ тивныхвеществи полярностьприяоженногонапряжения.Атомы кремнияимеют четыревалентныхэлектронаи образуютсвязи в кристаллес четырьмяближайши­ ми соседями.Если заменитьодиниз них атомомфосфора,имеющимПЯТЬвалент­ ных электронов,то четыре его элекгроиабудуг участвоватьв образованиисвязей с четырьмяближайшимиатомамикремния,оставляяодинэлектронне связанным

испособнымучаствоватьв переносезаряда, внося вклад в проводимоетъ.Эro со­ здает в запрещенной зоне уровни, лежащие близко к дну ЗОНЫ проводимости. Кремнийс примесьютакогороданазываетсяполупроводникомп-типа.Еслиатом

примеси- алюминий, имеющий три валентных электрона, то для образования че­ тырех связей с ближайшими атомами одного электрона не хватает. Структура, воз­ никающая в таком случае, называется дыркой. Дырки тоже могут участвовать в пе­ реносе заряда и увеличивать проводимость. Кремний, легированный таким обра­ зом, называется полупроводником р-типа. Оказывается, что размер пор, образующихся в кремнии, зависит от того, какого он типа, п- или р-. При травле­ нии кремния р-типа образуется очень тонкая сеть пор с размерами менее 10 нм.

для объяснения происхождения люминесценции пористого кремния быяо предложено множество теорий, основанных на разных гилотеэах, в которыхучиты­ вались следующие факторы: присугствие оксидов на поверхности пор; влияние со­ стояния дефектов поверхности; образование квантовых проволок. квантовых точек

иобусловленная ими квантовая локализация; поверхностные состояния квантовых точек. Пористый кремний также демонстрирует электролюминесценцию, при ко­ торой свечение вызывается небольшим напряжением, приложеиным к образцу,

икатодолюминесценцию, вызываемую бомбардирующими образец электронами.

6.2. Нанаструктурираванныекристаллы

в этом разделе обсуждаютсякристаллы,построенныеиз упорядоченногомасси­

ва ваночастиц.

6.2.1 Прllродные HlUIOKpllcmllМbI

Существуют некоторые объекты, которые можно назвать природными нанокри­ сталлами. Рассмотрим двенадцатиатомный кластер бора икосаэдрической струк­ туры с 20-ю гранями. Существует несколько кристаллических фаз твердого бора, в которых кластер 8'2 выступает строительнымэлементом. Одна из таких фаз с тетрагональнойсимметриейсодержит50 атомов в элементарной ячейке, вклю­ чая четыре икосаэдрических кластера 8'2, связанныхдруг с другом с помощью

промежуточныхатомовбора. Дрyrаяфаза, состоящаяиз гексагональноупоряде-

6.2. Наноструктурирдванныекриставяы I~

ся, и электронная структура отличается от таковой в кристаллах чистого селена. Это приводит к показанным на рис. 6.26различиям спектров оптического погло­

шения в кристаллах селена и селене в мордените.

6.2.4. Кристаллы из металавческих нанвчвствц

Двухэтапное восстановление AuCl'; боргидридом натрия в водном растворе толу­ ола в присугствии алкантиола (СI2П2sSН) приводит к образованию цокрытых ти­ олом наночастиц золота Аит, входящих в состав органического соединения. Об­ щая схема реакции выглядит так:

По суги, результатом синтеза является соединение, обозначаемое как c-Аu:SR, где SR - (C]~2sSH)n(CJIsМe), а Ме - метильный радикал -сиз. При исследовании материала посредством рентгеновской дифракции кроме размытых ликов от атомных плоскостей наночастиц золота обнаруживается серия острых ликов на малых углах рассеяния, наличие которой означает, что наночастицы в матрице из SR сформировали гигантскую трехмерную решетку. Установлено, что ее кристал­ лическая структура соответствует оцк. Хорошо упорядоченное симметричное расположение больших ианочастиц золота появилось в результате самосборки

6-З043

~~ Глава 6. Обьвмнненанострухтурврованниематериалы

конденсируются в растворе молекул алкилтиола. Материал, полученный таким способом, имеет структуру сверхрешетки наночастиц серебра с ГЦК-упорядочи­ ваннем и расстояниями между частицами < 3 им. Наночастицы металла интерес­ ны тем, что вследствие квантовой локализации и квантования уровней электро­ нов их оптические свойства и проводимость могут быть модифицированы про­

стым изменением размеров.

Когда размеры кристалла по порядку величины приближаются кдлине волны де Бройля электронов проводимости. кластеры металлов могут демонстрировать новые электронные свойства. Они характеризуются очень высокой оптической поляризуемостъю и нелинейной электропроводностью с малыми значениями энергии термоактивации. Наблюдаются кулоновекая блокада и кулонавские сту­ пеньки на волыамперной характеристике. Явление кулоновской блокады обсуж­ дается в Главе 9. Объекты низкой размерности, такие как квантовые точки и кван­

товые проволоки, создаются по прииципу отсечения всего лишнего, то есть уда­

ления объемных частей вещества, после которого остаются ваноразмерные проволоки и точки. Такие наноструктуры также обсуждаются в Главе 9.

6.2.5. YnоряОоченныерешетки нано.,асmuu, в КOJIЛоuiJных суспензиях

Коллоидная суспензия состоит из маленьких сферических частиц размером 10 - 100 нм, взвешенных в жидкости. Взаимодействие между частицами носит харак­ тер отталкивания жестких сфер, то есть центры частиц не могут приближаться друг к другу на расстояния, меньшие диаметра частиц. Однако возможно увели­

чение расстояния, на котором еще происходит отталкивание частиц, с целью пре­

пятствования их агрегированию. Этого можно добиться сообщив частицам элек­ тростатический заряд. Другой способ состоит в прикреплении к ваночастицам молекул растворимого полимера, которые образуют на ней подобие плотной щет­ ки с гибкими волокнами. Когда частицы в таких «шубах» приближаются друг к другу, щетки сжимаются, и между частицами возникает отталкивание. И в слу­ чае зарядов, и в случае полимерных щеток отталкивание действует на расстояни­ ЯХ, сравнимых с размером частиц. Это называется мягким отталкиванием. Если частицы занимают более 50% объемаматериала, их пространствеиное расположе­ ние упорядочивается в решетку. Структура таких решеток обычно ГПУ, ГЦК или ОЦК. На рис. 6.27 показаны результаты рентгеновского измерения плотности в 3 ммоль/литр растворе соли, содержащем 720 нм сферы полистирола. Прерывис­ тые линии соответствуют уравнению состояния материала. Давление Р нормяви­ зовано на тепловую энергию kJJT, а по оси абсцисс отложена доля частиц в жид­ кости. С ее ростом наблюдается постепенный фазовый переход от неупорядочен­ ного расположения частиц в жидкости к образованию ими решетки. Между ними находится смешанная область, в которой присугствуют и жидкая, и кристалличе­ ская фазы. Такой процесс называется переходом Кирквуда-Алдера, им можно уп­

равлять посредством изменения концентрации частиц или их заряда. При высо-

6.2. Наноструктурированныекристаллы I~

ких концентрациях или в случае короткодействующего отталкивания возникает структура ГЦК-решетки. Увеличение расстояния опалкивания или понижение концентрации приводит к образованию ОЦК решетки с несколько меньшей плотностъю упаковки. На рис. 6.28 показана фазовая диаграмма системы мягких сферических частиц. Исключаемый объем - это объем, недостynный данной ча­ стице из-за присутствия других частиц. Варьируя долю объема, занимаемого твердой фракцией, можно вызвать структурный фазовый переход между гране­ центрированной и объемноцентрированной решетками. Можно изменить усло­ вия таким образом, чтобы между частицами возник потенциал притяжения.

Вслучае заряженных частиц в водном растворе этого можно добиться добавлени­ ем в раствор электролита. В таком случае происходит скачкообразная агрегация.

6.2.6.Наносmрукmурированные кpucmtlAAbl для фотонuкu

Вкристалледля фотоникидиэлектрические частицы образуют решетку с рассто­ яниями между частицами, сравнимыми с длиной волны видимого света. Такие кристаллы обладают интересными оптическими свойствами. Перед началом об­ суждения этих свойств следует немного рассказать об отражении волн электро­ нов в обычных кристаллических решетках металлов.

Волновую функцию электрона в металле в приближении свободных электро­

нов можно записать как

~~ Глава 6. Объемныенанаструктурированныематериалы

атомов. На рис. 6.29 "оказана завИСИМОСТЬ энергии от ВОЛНОВОГО числа для одно­ мерной решетки из одинаковых ИОН08. Энергия пропорционалъна квадрату вол­

нового числаЕ= h2J?/8n2m везде, заисключениемобластивблизиграницызоны, на которой k = ±л/а. Важным результатом этой модели является появление ще­ ли шириной Eg , означающее, что определенные ДЛИНЫ волн ИЛИ ВОЛНЫ С некото­ рыми волновыми числами в решетке распространяться не могут. Такая ситуация возникает вследствие брэгговского отражения. Рассмотрим набор параллель­ ных плоскостей решетки, содержащих атомы и находяшихся на расстоянии d друг от друга. Разность хода двух волн, отраэившихся от соседних плоскостей, составляет 2d sin е, где е - угол падения, то есть угол между волновым векто­ ром и плоскостями. Если разность хода равна половине длины волны, то в ре­ зультате интерференции отраженных волн они гасятся и, таким образом, не мо­

гут распространяться в решетке, что и приводит к возникновению энергетичес­

кой щели. Щель является следствием периодичности решетки и волновой

природы электронов.

В 1987 году Яблонович и Джон предложили идею создания решетки с такими расстояниями в ней, при которых свет претерпевал бы Брэгтовское отражение. для видимого света это приводит К расстояниям между частицами в такой решет­ ке около 0,5 мкм или 500 нм, то есть в 1000 раз большим, чем между атомами в кристалле, но все еще в 100 раз меньшим толщины человеческого волоса. Такие кристаллы приходится создавать искусственно с помощью электронно-лучевой или рентгеновской литографии. ПО существу, - это периодическая структура ди­ электрических частиц с расстояниями между ними порядка 500 нм. Основной их особенностью является симметрия и периодичность изменений диэлектрической проницаемости. Первый такой трехмерный кристалл был создан Яблоновичем для микроволнового излучения следующим способом: на брусок диэлектрика на­ кладывалась маска с упорядоченно расположенными отверстиями, и по этой ма­

ске материал просверливался в трех взаимно перпендикулярных направлениях.

Сборка микрообработанных кремниевых пластин в пакеты с заданным расстоя­ нием между ними являет собой другой метод получения подобных кристаллов. Еще один подход заключается в создании решетки из отдельных несоприкасаю-

6.2. Наносmрукmурuрованныекристаллы I ~

щихся диэлектрических элементов.

На рис. 6.30 показан пример двумер­ ного кристалла, образованного упоря­

доченными в квадратную решетку диэ­

лектрическими стерженьками.

Описание поведения света в таких кристаллах требует решения уравне­ ния Максвелла с периодически меня­ ющейся диэлектрической проницае­ мостью. Связанное с ним уравнение Гельмгольца в отсутствие внешних то­

ков записывается в виде

жением длинных цилиндров из диэлекгри­

шеток из меньших стержней, предназначенных для волн видимого диапазона. Знаки Г и Хотносятся к точкам высокой симметрии в k-пространстве квадратной решетки. ЭТИ результаты покаэываюг наличие запрещенной для фотонов зоны,

то есть диапазона частот, в котором электромагнитная энергия не может распро-