Основы наноелектроники / Основы наноэлектроники / ИДЗ / Книги и монографии / Нанотехнологии (Пул), 2005, c.325

6.J. Разупорядоченныетвердотельныеструктуры I~

6.1.4. Наносmрукmурuрованныемногослойныематериалы

Другой тип объемных наноструктур состоит из периодически расположенных слоев различных материалов нанометровой толщины, например, чередуюшихся слоев 1iN и NbN. Такие слоистыематериалы изготавливаютсяразнообразными газофазнымиметодами,такими как осаждениенапылениеми химическоеосаж­ дение паров. ОНИ также могутизготавливатьсяи гальваническимспособом,упо­ мянутымв параграфе6.1.1. Эти материалы имеют оченьбольшие значенияудель­ ных площадей поверхностей раздела. Например, :квадратный сантиметр много­

слойной пленки толщиной 1 мкм С толщиной слоев 2 нм имеет площадь

поверхностей раздела 1000 см" Так как МОТНОСТЬ материала составляет около 6,5 г/смЗ, его удельная площадь поверхности равна 154 м2/г, что сравнимо со зна­

чениями для типичных гетерогенных катализаторов (см. Главу 10). Области раз­ дела оказывают сильное влияние на свойства таких материалов. Эти своистые

материалы имеют очень высокую твердость, зависящую от толщины слоев, и хо­

рошую износостойкость. Твердость измеряется с помощью коммерчески доступ­ ной установки, называющейся наноиндентометром и регистрирующей глубину

погружения и нагрузку при вдавливании в материал алмазного индентора в виде

пирамиды. При этом регистрируют данные о нагрузке L(h) и смещенииh инден­ тора. Твердость определяется как L(h)/A(h), где A(h) - площадь отпечатка после снятия нагрузки. Обычно измерения проводятся с постоянной скоростью натру­

жения, составляющей -20 мй/с. На рис. 6.11 показана зависимость твердости 1iNjNbN многослойнойнанеструктурыот периодаслоистости(то есть суммар­ ной толщиныдвух слоев), откуда видно, что при уменьшениитолщиныслоевдо примерно30 нм твердость существенно увеличивается, а далее стабилизируется и остается постоянной. Выяснилось,

что твердость увеличивается за счет не­

~4 Глава 6. Объемные наноструктурированныв материалы

сложнее перемещатъся между СЛОЯМИ, и ОНИ, по сути, локализуются в своих сло­

ЯХ, что и приводит К увеличению твердости.

6.1.5. Электрическиесвойства

Для того чтобы множество наночастиц образовало ПрОБОДЯЩУЮ среду, необхо­ ДИМО чтобы они имели электрический контакт друг с другом. Одна из форм объемного наноструктурированногоматериала, обладающего проводимостъю,

состоит ИЗ ваночастиц золота, соединенныхдруг с другом ДЛИННЫМИ молекула­

ми. Такая сеть образуется при взаимодействии аэрозоля частиц золота с аэро­ золем тонко распыленноготиола RSH, например, додекантиола, в котором R- ЭТО С12Н25. Такие алкиловыетиолы содержатгруппу -SH, котораяможет при­ соединятьсяк метилу -сиз. и парафиновуюцепочкуДЛИНОЙ 8-12 элементов, обеспечивающую стерическое отталкивание между цепочками. Цепные моле­ кулы располагаются по радиусам вокруг каждой наночастицы. Инкапсулиро­ ванные частицы золота стабильны в алифатических растворах, таких, как гек­ сан. Однако добавление к раствору небольшого количества дитиола вызывает формирование трехмерных кластерных сетей, выпадающих из раствора в оса­ док. Кластеры частиц можно также получить осаждением на плоскую поверх­ ность, если уже сформировалась коллоидная взвесь инкапсулированных нано­ частиц. Электронная проводимость в плоскости была измерена на двумерных массивах 500-нанометровых золотых частиц, попарно связанных друг с другом органическими молекулами. На рис. 6.12 изображено полученное литографи­ ческим путем устройство, позволяющее проводить электрические измерения на таких массивах. Соответствующие вольт-амперные характеристики ДЛЯ це­ почек в отсутствие связующих молекул (а) и при их наличии (б) представлены

Рис. 6.12. Созданное литоrpафическим способом устройство для измерения элект­

ропроводности двумерного кластера наночастиц золота, связанных органически­

ми молекулами, показано в разрезе.

~6 Глава 6. Объемныенанаструктурированныематериалы

(111) грани

Рис. 6.15. Иллюстрация модели объяснения электропроводности идеального гек­

сагонаяьного массива монокристаллических кластеров золота с одина­

ковым межкластерным сопротивлением, задаваемым соединяющими

кластеры резисторами.

Приложенное к переходу напряжение увеличивает энергию электронов с одной стороны барьера по сравнению с другой стороной, сдвигая один уровень Ферми относительно другого. Количество электронов, которые могут двигаться через пе­ реход слева направо (рис. 6.16в), В интервале энергий dE пропорционально коли­ честву занятых слева состояний в этом интервале энергий и незанятых состояний

справа, то есть

где N! - плотность СОСТОЯНИЙ В металле 1, N2 - плотность состояний в металле 2, аj(Е) - распределение Ферми-Дирака, определяющее заполнение состояний с энер­ гией Еи показанное на рис. 9.8. Полный ток [через переход определяется разностью между токами, текущими слева направо и справа налево, то есть

где К - матричный элемент" определяющий вероятность туннелирования сквозь барьер. Ток, текущий через переход, линейно зависит от напряжения. Если счи-

~8 Глава6. Объемныенаноструктурированнывматериалы

многие другие свойства объемных нанаструктурированных материалов также за­ висят от характера и размеров нанострухтуры. Например, магнитное поведение объемных ферромагнитных материалов, СОСТОЯЩИХ из наноразмерных зерен, за­ метно отличается от свойств того же материала с обычным размером зерен. Вви­ ду важности этого вопроса при разработке и совершенствовании характеристик устройств хранения информации, он более подробно обсуждается в Главе 7.

ВГлаве 4 было показано, что собственная реакционная способность ианочас­ тиц зависит от количества атомов в кластере. Можно ожидать, что такое поведение будутдемонстрировать и объемные материалы с наноразмерными зернами, что да­ ет возможность создавать защиту от коррозии и разрушительного воздействия окисления, такую как при образовании пленки черного оксида на поверхности се­ ребра. И действительно, в этой области уже имеется некоторый прогресс. Так, об­ наружено, что нанострукгурированный сплав Fе7ЗВlЗSi9 обладает повышенной стойкостью к окислению при температурах между 200 и 400 "С. Материал состоит из смеси 30 нм частиц Fe(Si) Fe2B. Увеличение стойкости приписываегся большо­ му количеству границ зерен и тому факту, что диффузия атомов при высоких тем­ пературах в наноструктурированных материалах происходит быстрее. В этом мате­ риале атомы кремния в фазе FeSi выделяются на границах зерен, где они могутдиф­ фундировать К поверхности образца. На поверхности они реагируют с кислородом

воздуха, образуя пленку из Si02, которая препятотвуег дальнейшему окислению. Температура плавления наноструктурированных материалов также зависит от

размера зерен. Показано, что индий в виде 4-нанометровых частиц плавится при температуре на 110 К ниже, чем обычно.

Всверхпроводящей фазе максимальный ток, который может пропускатъ ма­ териал, называется критическим током [с. При превышении этой величины мате­ риал переходит в обычное состояние с конечной проводимостъю. Обнаружено, что в объемном гранулированном сверхпроводнике NiзSп уменьшение размера

зерна приводит к увеличению критического тока.

В Главе 4 было показано, что оптическое поглощение наночастиц, определя­ ющееся переходами между возбужденными состояниями, зависит от их размера и структуры. Следовательно, в принциле возможно конструировать оптические свойства объемных наноструктурированных материалов. Прозрачный высоко­ прочный металл имел бы много возможных применений. В следующем парагра­ фе будут обсуждаться некоторые примеры того, как наноструктура влияет на оп­

тические свойства материала.

6.1.7. МетtJЛ.Aическuе явноквастеры в оптических стеклах

Одним из старейших примеров использования ванотехнологии является цветное витражное стекло средневековых соборов, представляющее собой прозрачное те­ ло с включениями в виде ваноразмерных металлических частиц. Стекла, содержа­ щие небольшое количество диспергированных нанокластеров, демонстрируют разнообразие необычных оптических свойств с широкими возможностями приме-