Основы наноелектроники / Основы наноэлектроники / ИДЗ / Книги и монографии / Нанотехнологии (Пул), 2005, c.325

~ Глава4. Свойстваиндивидуальныхнаночастнц

например кислорода. В случае наночастиц алюминия КИСЛОрОД формирует СЛОЙ

оксида алюминия на поверхности частицы.

4.5.2. Xu.ми.,ecKиeметоды

Вероятно, самыми полезными методами синтеза, в смысле потенциала крупно­ масштабного применения, являются химические методы. Существуетмного раз­

ных химических методов, которые можно использовать для получения наночас­

ТИЦ металла, ниже будут приведены некоторые примеры. Для получения наноча­ етиц могут применяться несколько типов восстановителей, например NаВЕtзН, LiВЕtзН и NaBH4 , где Et - этиловый радикал (-С2Н5). Например, нанечастицы молибдена (Мо) можно приготовитъ восстановлением с помощью NаВЕtзН рас­ творенной в толуоле соли молибдена. Эта реакция дает хороший выход наночес­ тиц молибдена с размерами 1-5 ИМ. Уравнение реакции записывается как

Наночастицы алюминия можно получать разложением Me2EtNAlH] в толуоле с последующимнагревомдо 1OS·Cв течение двух часов (Ме означает метил, -СН]).

В качестве катализатора этой реакции используется ИЗ0ПрОПОКСИД титана. Выбор катализатора определяет размер образующихся наночастиц. Например, 80-нано­ метровые частицы можно получить при использовании титана. для предотвраще­ ния слипания наночастиц в раствор также могут быть добавлены поверхностно

активные вещества, например олеиновая кислота.

4.5.3. ТеРМОАиз

Наночастицы могут образовываться в результате разложения при высокой темпе­

t(l,~ Глава4. Свойстваиндивидуальныхнаночастиц

4.5.4. Импульсныелазерныемеmоды

Для получениянанечастицсеребраиспользовалиимпульсныйлазер (рис. 4.28). Раствор нитрата серебра и восстановителя протекал через смеситель, представ­ ляюший собой ДИСК, врашаюшийся в растворе. Нитрат серебра реагировал с восстановителем в горячих областях с образованием наночастиц серебра, выде­ ляемых впоследствии из раствора в центрифуге. На размер частиц можно влиять энергией лазерного луча и скоростью вращения диска. Этот метод обладает вы­ сокой ПРОИЗБОДИТелъностъю, составляющей 2-3 Г/МИН.

4.6.За""ю.,еНllе

вЭТОЙ главе было представленомножествопримеров,демонстрирующих,что фи­ эические, химическиеи электронныесвойствананочастицсильно зависят от ко­ личестваи типаатомов,составляющихнаночастицу.Например,цвет, реакционная способность, стабильностьи магнитные свойства зависят от размера кластеров.

Внекоторых случаях наночастицыдемонстрируютновые свойства, отсутствую­ щие у того же материалав объеме, напримермагнетизмкластеров, состоящихиз немагнитныхатомов. Помимопостановкипередученыминовыхзадач, связанных с объяснениемприроды нового поведения, эти результаты имеют огромный по­ тенциалиспользованиянапрактике,позволяявыбиратьсвойстваматериалапутем варьированияразмерамичастиц. Очевидно,что нанораэмерныематериалымогут быть основойдля целогонового классаатомарносконструированныхматериалов.

Литература

R. Р. Anders et al., ~Research Opportunities in C1usters and Cluster Assembled Materials~, J. Matter. Res. 4, 704 (1989)

W.А. Dc Неег, ~Physics ofSimple Meta1 Clusters", ЯеУ. Мod. Phys. 65, 611 (1993)

М. А. Оипсan and О. Н. Rouvray, "Microclusters", Sr:i. Ат. 110 (Dec 1989)

S. N. Кhanпа, Handbook а[Nana Phase Materials, in А. N. Goldstein, ed., Marcel Decker, New York, 1991, Chapter]

J. Еве, '~ReviewofCharacterization and Physica1 Рюрепу Studies оfМеtaШс Nanopaтtic]es", J. Phys. Chem.

So!ids 62, 1599 (200])

М. Morse, "Спыегв ofTransition Аюгвв", Cheт. Rev. 86, ]049 (1986)

S. Sugano and Н. Koizumi, Microcluster Physics, Springer-'\er]ag, Heide]berg, ]998

ГЛАВА 5.

УГЛЕРОДНЫЕ

НАноетРуктуРы

5.1. ВвеАение

Глава посвященарассмотрениюразнообразныхнаноструктуруглерода. этот ма­ териал выделен в отдельнуюглаву из-за уникальнойприроды углероднойсвязи и ее важной роли в формированииорганическихмолекул (см. также Главу 12). Многообразная природа этой связи позволяет углероду образовывать одни из на­ иболее интересных наноструктур, а именно углеродные ванотрубки. Вероятно, потенциал использования углеродных нанотрубок преВОСХОДИТ потенциал лю­ бых других наноструктур, что также будет обсуждаться далее.

5.2. Углеродныемолекулы

5.2.1. Прuрода углеродной связи

для понимания природы углеродной связи необходимо рассмотреть электрон­ ную структуру атома углерода. В нем имеется шесть электронов, котрые в невоэ­ бужденном атоме нахОДЯТСЯ на низших энергетических уровнях. Когда атом угле­

рода связан в молекуле с другими атомами, его электронная структура выглядит

так: (1S)2, (Ъ), (2р.,), (2ру), (2pz). На нижнем уровне Is с квантовым числом n = 1

находятся два электрона с противоположно направленными спинами. Распреде­ ление заряда электрона в г-состоянии сферически симметрично. Эти ls-электро­ ны не принимают участия в образовании химических связей. Остальные четыре электрона находятся на уровнях с n = 2: один - на сферически симметричной s-орбитали, три - нар;х;-, ру- ИPz-орбиталях. Распределения заряда нар-орбиталях имеют сильно удлиненную в одном направлении форму и их оси взаимно пер­ пендикулярны, как показано на рис. 5.la. Внешняя s-орбиталь и трир-орбитали и формируют химические связи атома углерода с другими атомами. Распределе­ ния зарядов, связанных с этими орбиталями, смешиваются, или другими слова­

ми - перекрываются с распределениями зарядов каждого связанного с углеродом

атома. В сущности можно рассматривать облако электронного заряда между дву­ мя связанными атомами как клей, сцепляющий эти атомы. На основе таких уп­ рощенных рассуждений молекула метана (СН4) могла бы иметь вид, показанный на рис. 5.1б, где все связи Н - С перпендикулярны друг другу. Однако вдействи­

тельности структура молекулы метана не такая, а тетраэдрическая, с углами меж­

.ду углеродными связями, составляющими 109"28', как показано на рис. 5.1в. Этот факт объясняет концепция гибридизации. В атоме углерода разность энергий

5.3 Углеродныекластеры I ~

Рис. 5.2. а) - структура кубической углеводородной молекулы кубана CRHs• и б)­ долекаэлоической молекулы С20Н20•

представленных выше. В 1964 году Фил Итон из Чикагского университета синте­ зировал квадратную молекулу С8И8' представленную на рис. 5.2а, названную ку­ баном. В 1983 году Л. Пвяетт из университета Огайо синтезировал молекулу С2ОИ2О додекаэдрической формы, "оказанную на рис. 5.2б, которая образована соединением пятиугольников из углерода с углами между С - С-связями, состав­ ляющими от 108' до 110·. Синтез этих углеводородных молекул с углами, отлич­ ными от стандартных углов гибридизации, перечисленных в Таблице 5.1, был важным шагом на пути создания углеродных наноструктур, также требующих

различных углов между связями.

Thблицa 5.1. Типы sрn-гибридизации, образующиеся углы между связями и приме­

ры соответствующих молекул

5.3.YrnepoAHbIe кластеры

5.3.1.Малые углеродные кластеры

Для получения кластеров углерода может быть использовано лазерное испаре­ ние углеродной подложки в потоке гелия с помощью установки, показанной на рис. 4.2. Пучок электронейтральных кластеров фотоионизируется ультрафио­ летовым лазером и анализируется масс-спектрометром. На рис. 5.3 показан ти-

~ Глава5. Углеродныенаноструктуры

т.е. СДВИГ должен составить 4.1%. это в точности соответствовало данным, полу­ ченным при выполнении эксперимента. Таким образом, исследователи получили надежное доказательство существования новой, интригующей воображение мо­ лекулы, состоящей из 60 атомов углерода, связанных в форме сферы. Для под­ гверждения ЭТОГО вывода были использованы И другие экспериментальные методы, такие как масс-спектроскопия, и результаты были опубликованы в журнале

Nature в 1990 году.

К открытию молекулы С60 приближались и другие группы исследователей, используя разные методы. По иронии судьбы эти исследования также были свя­ заны с космологическими проблемами. Харольд Крото, химик из Университета Суссекса в Англии, был членом коллектива, изучавшего длинные линейные уг­ леродные молекулы, такие как показанны на рис. 5.4, в космическом простран­ стве. Его интересовало происхождение таких молекул, и он предположил, что они образуются во внешних атмосферах звезд, называемых красными гиганта­ ми. Для проверки этой гипотезы он хотел воссоздать условия во внешних частях атмосферы звезды в лабораторных условиях с целью установления возможности образования в ней линейных углеродных цепочек Он знал, что лазерные им­ пульсы высокой энергии могут имитировать условия, в которых могут нахо­ диться горячие пары углерода во внешних слоях красных гигантов. Х. Крото связался с профессором Ричардом Смолли из Райсовского Университета (Юсе University) в Хьюстоне, который собрал установку, покаэанную на рис. 4.2,

для получения малых кластеров атомов при помощи высокоэнергетичиых ла­

зерных импульсов. В этом эксперименте графитовый диск разогревался лазер­ ным лучом высокой интенсивности, что приводило к испарению углерода. По­ ток газообразного гелия подхватывал эти пары и уносил их из камеры через не­ большое отверстие. Расширение газа охлаждало пары, и они конденсировались в виде малоатомных кластеров. Этот охлажденный поток кластеров затем су­ жался коллиматором и направлялся в масс-спектрометр - прибор, предназна­ ченный ДЛЯ измерения массы молекул или кластеров. Выполнение этого экспе­ римента с графитовым диском привело к неожиданным результатам: масс-спе­ ктрометр зарегистрировал частицы с массовым числом 720, то есть частицы, состоящие из 60 атомов углерода с массой 12 атомных единиц каждый. Было найдено доказательство существования молекулы С60! Хотя данные этого экспе­ римента не дают информации о структуре углеродного кластера, авторы пред­ положили, что молекула может быть сферической и построили ее геодезичес­

кую модель.

5.3.3. Структура С6О и его кристаллов

Молекула С6О была названа фуядереном по имени архитектора и изобретателя р. БакминстераФуллера, сконструировавшегогеодезическийсвод, напоминаю­ щий структуру С60• Первоначалъно молекулу назвали бакминстерфуллереном, но это название несколько неудобно, так что оно было сокращенодо фуллере-

5.3 Углеродныекластеры I~

Октаэдрическая ......

позиция

на. Схема молекулы показана на рис. 5.6. Она имеет 12 пентагональных (пяти­ угольных) и 20 гексагональных (шестиугольных) симметрично расположенных граней, образующих форму, близкую к шару. На самом деле, геометрия молеку­ лы фуллерена ближе к форме футбольного мяча, также состошего из пяти­ и шестигранных фасеток. Эти шарообразные молекулы могут соединяться друг с другом в твердом теле с образованием гранецентрированной (ГЦК) кристал­ лической решетки, показаиной на рис. 5.7. Расстояние между центрами бли­ жайших молекул в гранецентрированной решетке, удерживаемых слабыми Ван дер Ваальсовыми силами, составляет около 1 нм. Поскольку С60 растворим в бензоле, его монокристалл можно вырастить при медленном выпаривании раствора С6О в бензоле.

5.3.4.СБО' легиРОВQННЫЙщелочными.металлами

ВГЦК-структуре фуллеренов 26% объема элементарной ячейки пустует, так что щелочные атомы могут легко разместиться в пустотах между сферически­

ми молекулами вещества. Если кристаллы С6О и металлический калий помес­ тить в откачанную трубку и нагреть до 400'С, пары калия диффундируют в пу­

стоты с образованием соединения КзС60. Кристалл С60 - диэлектрик, а П'р~ ле­

гировании щелочными атомами становится проволником. На рис. 5.7

показано положение щелочных атомов в решетке, где они занимают два сво­

бодных тетраэдрических положения и большую октаэдрическую пустоту (В расчете на одну молекулу С60). в тетраэдрической позиции щелочной атом имеет четыре ближайших соседа из молекул С60, а В октаэдрической - шесть. При легировании С6О калием до образования КЗС60 атомы калия ионизируются