Основы наноелектроники / Основы наноэлектроники / ИДЗ / Книги и монографии / Углеродные наноматериалы, производство, свойства, применение (Мищенко), 2008, c.172

Таким образом, можно сделать вывод о целесообразности применения катализатора с оптимальным соотношением NiO/MgO = 4: 1, что впоследствии было использовано для приготовления промышленных образцов катализатора.

Что касается исследования катализаторов, имеющих в своем составе 20 % Y2O3 (табл. 3.3), то было установлено на основании результатов диагностики, что образцы углерода, осажденного на Y2O3 содержащих катализаторах, представляют собой МУНТ диаметром 20…50 нм, длина достигает 5 мкм. В отличие от образцов, полученных с использованием NiO/MgO катализаторов, данные МУНТ слабо искривлены, не так плотно переплетены и содержат меньше дефектов в строении.

Способ введения оксида иттрия в состав катализатора на структуру синтезируемых МУНТ влияния не оказывает. Был зафиксирован довольно большой выход МУНТ (табл. 3.6).

Целесообразность использования такого катализатора, в частности для получения нанокомпонентов в области электрокатализа [9], несом-ненна. Однако следует также констатировать, что проверка использования данного катализатора в условиях опытно-промышленного реактора не подтвердила столь высокого для реализуемых условий синтеза

3.6. Удельный выход УНМ на NiO/20 % Y2O3/5 % MgO катализаторах

ρ, кг/ м3

.)

Рис. 3.5. Зависимость насыпной плотности катализатора от содержания NiO

(низкие температуры) удельного выхода. Имея значительно более низкую плотность 150 кг/м3, катализатор плохо дозировался и напылялся на диск-подложку. В реакторе с виброожиженным слоем катализатора (см. рис. 2.29) плотность катализатора не лимитирует возможность проведения синтеза и поэтому в этом случае целесообразно использование Y- модифицированных составов катализатора.

При проведении данной серии экспериментов было также проанализировано влияние состава катализатора на его насыпную плотность (рис. 3.5). Данный параметр наряду с гранулометрическим составом важен для определения параметров напыления катализатора при проектировании промышленного оборудования. При содержании NiO – 80 % средняя насыпная плотность ρкат составляет 400 кг/м3.

3.1.2.СИНТЕЗ КАТАЛИЗАТОРА

ВАППАРАТЕ ПУЛЬСИРУЮЩЕГО ГОРЕНИЯ

Недостатками описанного выше способа получения катализатора сжиганием жидкофазных компонентов для синтеза УНМ являются:

−периодичность процесса и малая производительность;

−высокое энергопотребление;

−сложность контроля и регулировки процесса горения;

−неравномерный подвод тепла и, как следствие, потери катализатора в результате неравномерного вспенивания;

−необходимость измельчения и классификации катализатора.

Указанные недостатки были устранены при использовании для получения катализатора аппаратов пульсирующего горения (АПГ). В камерах или аппаратах пульсирующего горения резонансного типа эффективно производят сжигание различных топлив с целью получения высокоскоростной струи продуктов сгорания без химического недожога. Созданные как устройства для получения реактивной тяги и привода летательных аппаратов, в настоящее время они широко используются для реализации ряда технологических процессов, таких как сушка, нагрев воды и получение пара, тепловая обработка поверхностей. Достоинством АПГ по сравнению с традиционными системами стационарного горения является автоколеба-

тельный режим работы, в результате чего они способны полностью снабжать себя воздухом для горения без принудительного дутья.

Конструктивно АПГ прост и состоит из камеры сгорания 1 и резонансной трубы 2 (рис. 3.6, а), т.е. имеет форму, близкую к резонатору Гельмгольца [10]. Зона ввода воздуха для горения может быть оформлена в виде системы механических клапанов (рис. 3.6, б) или иметь аэродинамический клапан, представляющий собой в простейшем случае отрезок трубы (рис. 3.6, в) определенной длины и диаметра. В силу

Рис. 3.6. Аппарат пульсирующего горения:

1 – камера сгорания; 2 – резонансная труба; 3 – электрическая свеча; 4 – воздушная клапанная система

эксплуатационной надежности на практике наиболее часто используют АПГ с аэродинамическим клапаном.

Цикл работы АПГ можно представить следующим образом. В момент запуска внутрь камеры сгорания поступают топливо и воздух, подаваемый от внешнего вентилятора через клапанную систему. Топливная смесь воспламеняется от электрической свечи. В результате сгорания повышается давление, и выхлопные газы с высокой скоростью расширяются в резонансную трубу. Инерционное истечение продуктов сгорания вызывает разрежение в камере, что приводит к поступлению новой порции воздуха через клапанную систему. Вновь образованная топливная смесь воспламеняется от нагретых стенок камеры или оставшихся продуктов сгорания. Таким образом, цикл работы повторяется. После выхода АПГ на устойчивый режим пульсирующего горения электрическая свеча и внешний вентилятор отключаются. Важной особенностью работы АПГ является то обстоятельство, что изменение давления в камере сгорания и скорости газа в его элементах происходит с частотой собственных колебаний газового тракта аппарата. Поэтому устройство работает в резонансном режиме с высоким уровнем силы звука на резонансной частоте.

Теоретические и экспериментальные исследования [11, 12] показывают, что в условиях устойчивой работы АПГ действует подобно насосу, т.е. в элементах аппарата существует поток со стационарной составляющей скорости, направленной от входного сечения аэродинамического клапана к выходному сечению резонансной трубы. На этот поток наложены крупномасштабные пульсации. Линейная скорость потока в произвольном сечении аэродинамического клапана и резонансной трубы подчиняется закону

w(τ) = wm + wa sin(ωτ),

где wm – средняя скорость, м/с; wa – амплитуда периодической составляющей скорости, м/с; ω – круговая частота собственных колебаний газового тракта АПГ, рад/с; τ – время, с. При этом амплитудная составляющая скорости принимает значения большие средней (wa > wm), т.е. в определенные моменты времени поток замедляется и меняет направление на противоположное (рис. 3.7, а). Траектория движения микрообъемов газа (рис. 3.7, б) определяется по выражению

x(τ) = x0 + wωa + wmτ − wωa cos(ωτ).

Подобное аэродинамическое воздействие будут испытывать и капли жидкого катализатора, введенные в поток всасываемого воздуха или продуктов сгорания.

Наряду с пульсирующим течением газовых потоков в поперечном сечении элементов АПГ наблюдаются пристеночные эффекты, вызванные действием переменного перепада давления на вязкий газ. Теоретически решение задачи об установившемся пульсирующем движении вязкой жидкости в круглой трубе под действием гармонически изменяющегося со временем перепада давления изложено в [13]. Экспериментальные исследования на лабораторных и промышленных АПГ достаточно точно соответствуют аналитическим выводам. В частности, на АПГ с тепловой мощностью 120 кВт пневмометрическими измерениями получен профиль скорости в сечении аэродинамического клапана при всасывании воздуха, представленный на рис. 3.8.

wa

wm

τ

τ

Рис. 3.7. Скорость движения и траектория частиц газа в элементах АПГ

Рис. 3.8. Профиль скорости в аэродинамическом клапане АПГ

Анализ зависимости на рис. 3.8 показывает, что профиль скорости в сечении аэродинамического клапана и резонансной трубы имеет выраженные максимумы на некотором расстоянии от стенки трубы. Поэтому подачу жидкого катализатора для аэродинамического распыления и последующего сжигания в условиях термоудара продуктами сгорания наиболее целесообразно производить вблизи стенки аэродинамического клапана.

Особенности пульсирующего высокоскоростного потока газа в элементах АПГ позволили разработать и успешно использовать схему (рис. 3.9) и установку непрерывного действия (рис. 3.10) для получения катализатора синтеза УНТ.

Рис. 3.10. Установка для получения катализатора на базе АПГ с тепловой мощностью 20 кВт

Установка работает следующим образом. С использованием блока розжига получают искру на свече зажигания. Далее через аэродинамический клапан подается стартовый воздух от внешнего вентилятора и открывается подача пропанбутановой смеси, используемой в качестве топлива. После выхода АПГ на устойчивый пульсирующий режим работы свеча и внешний вентилятор отключаются. В это время начинается подача смеси жидкого предкатализатора из емкости с помощью перистальтического насоса Zalimp 315. Жидкий предкатализатор через специальную трубку попадает в пристенную область аэродинамического клапана АПГ, где дробится на мелкие капли воздушным пульсирующим потоком со стационарной составляющей, направленной внутрь камеры сгорания. Сгорая в камере и резонансной трубе, твердые мелкодисперсные частицы улавливаются в циклонном аппарате со спиральным входным патрубком.

В ходе серии экспериментов найдены оптимальные режимы подачи исходной смеси для получения на выходе твердого катализатора с размером частиц до 40…100 мкм. Для АПГ с тепловой мощностью 20 кВт, работающего на пропан-бутановой смеси, расход жидкого предкатализатора составил 1 мл/мин, а средний выход по твердому катализатору – 0,17 г на миллилитр исходной смеси.

Полученный катализатор без измельчения и классификации использовался для синтеза УНМ в лабораторных реакторах с неподвиж-

Рис. 3.11. Результаты электронной микроскопии

ным слоем катализатора. Экспериментально установлено, что удельный выход углеродного нанопродукта на NiO/MgO катализаторе, получаемом сжиганием исходной смеси в аппарате пульсирующего горения составил 12…14 гС/гkt. В то время как катализатор, полученный традиционным способом в муфельной печи, обеспечивает удельный выход УНМ 8…10 гC /гkt. Это можно объяснить увеличением удельной и активной поверхности частиц катализатора, так как процессы подвода тепла, испарение и горение происходят по всей поверхности мелкодисперсных капель, попавших в высокотемпературный поток продуктов сгорания АПГ.

Средний наружный диаметр нанотрубок, синтезированных на катализаторе, полученном в аппарате пульсирующего горения составил 15…40 нм (рис. 3.11).

Сравнительный анализ с наноматериалами, синтезированными на других катализаторах, полученных термическим методом в муфельной печи, позволяет сделать вывод о применимости катализатора, полученного сжиганием жидкофазных прекурсоров в АПГ, для синтеза углеродных нанотрубок с заданными свойствами, а разработанная схема может применяться для производства катализатора синтеза УНМ в промышленных объемах.

3.1.3. ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОД

Технологии, использующие золь-гель методы получения наносистем, относятся к активно развивающейся области нанотехнологий. Материалы, получаемые этим методом: наночастицы оксидов заданного размера; высокопористые монолитные материалы с упорядоченным распределением нанометровых пор, тонкие наноразмерные пленки и покрытия; композиционные и гибридные органо-неорганические материалы. Эти методы, несомненно, могут использоваться для получения порошкового катализатора для синтеза углеродных наноструктур, требования к которому поразительно коррелируются с возможностями золь-гель технологий.

Исследования в этой области сосредоточены в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. В опубликованных работах [14 – 20] объявляются удивительные результаты (Ky более 300!) при реализации гетерогенного золь-гель метода получения катализатора при пиролизе метана в лабораторном реакторе с виброожиженным слоем.

Поэтому вполне объясним наш интерес к данному способу производства катализатора. Тем более, что его авторы ограничились только гетерогенным вариантом золь-гель синтеза, оставив без внимания другие его разновидности.

Задача исследований состояла в том, чтобы, используя указанные варианты синтеза нанокомпозитов (рис. 3.12), установить оптимальный состав катализатора синтеза УНМ для рассматриваемых условий его осуществления. Как и в случае исследований метода термического разложения, варьировали количеством активного компонента – Ni, а проверку активности катализатора (гС/гkt) осуществляли по методике и на оборудовании, описанным в параграфе 3.1.

Блок-схема, иллюстрирующая этапы золь-гель синтеза силикатных гибридных нанокомпозитных материалов, приведена на рис. 3.13.

Ky, гС/ гkt

NiO, %

Рис. 3.14. Зависимость K y УНМ от состава катализатора

Подобные результаты объясняются рядом особенностей, характерных для соединений, полученных гомогенным зольгель методом.

Вданном случае оксид кремния является стабилизатором системы, не позволяющим частицам оксида никеля спекаться

впроцессе реакции. Этим и объясняется тот факт, что изменение концентрации SiO2 в составе катализатора от 10 до 40 % (мас.) приводит к возрастанию выхода УНМ. Было бы логично предположить, что дальнейшее увеличение содержания оксида кремния в системе приводит к улучшению изоляции восстанавливаемых металлических частиц, но наблюдается обратное явление. Таким образом, возникает, на первый взгляд, парадоксальное заключение, что оксид кремния, введенный в систему

вколичестве 90 %, обеспечивает худшую защиту частиц никеля от спекания, чем в количестве 10 %. Ведь увеличение кон-

центрации оксида кремния в системе NiO– SiO2 приводит к уменьшению размеров частиц оксида никеля, что, безусловно, должно увеличивать активность катализатора. Однако одновременно с этим происходит уменьшение активной поверхности

никелевых частиц из-за образования силикатов никеля на границе раздела фаз и стекловидного покрытия из SiO2 на поверхности каталитических частиц. Высокая дисперсность частиц никеля не важна, если их поверхность недоступна для реагентов.

Следует отметить и тот факт, что дисперсность металла уменьшается вслед за увеличением его содержания в системах, полученных гомогенным золь-гель методом, так как при увеличении содержания металла происходит его кристаллизация, по-видимому, этим и объясняется уменьшение выхода УНВ с увеличением концентрации оксида никеля в образцах катализатора.

Соотношение 60 % NiO/40 % SiO2 для данного метода получения катализатора следует признать наиболее рациональным. В этом случае обеспечивается высокая дисперсность частиц оксида никеля, а уменьшение активной поверхности каталитических частиц за счет образования стекловидного покрытия минимально. В то же время кремния не достаточно для образования большого количества силикатов никеля и вывода таким образом активных частиц из реакции.

Гетерогенный золь-гель метод. Приготавливали водно-спирто-вой раствор ТЭОС. 50 мл тетраэтоксисилана растворяли в 40 г этилового спирта (концентрация 96 %, плотность 0,7893 г/л) при перемешивании, загружали 2 мл дистиллированной воды, 2 мл азотной кислоты (0,1 г/эквив.), размешивали до полного растворения воды. Раствор выдерживали в течение 24 часов.

Si(OC2H5)4 : C2H5OH: H2O: HNO3 =

= 0,192: 0,6853: 0,1108: 0,0066 = 1: 3,57: 0,58: 0,034.

Получали прикурсор никеля. Водный раствор аммиака и водный раствор нитрата никеля 6-водного размешивали до появления взвешенных частиц. В результате реакции образовался осадок гидроксида никеля.

Осадок фильтровали и промывали водой, чтобы удалить нитрат аммония. После высыхания на воздухе при 110 °С в течение часа порошок измельчали в диспергаторе. Нестехиометрическую окись никеля (63,3 весовых % Ni) получали сжиганием гидроокиси никеля на воздухе при 250 °С:

Ni(OH)2 = NiO + H2O.

Образцы окиси никеля модифицировали диоксидом кремния, который смешивали с алкозолем. Смесь NiO и алкозоля высушивали в потоке воздуха при комнатной температуре. После температуру поднимали до 150 °С и выдерживали в течение 60 минут.

Установлено (рис. 3.15), что наивысшее значение выхода УНМ приходится на концентрацию катализатора, равную 80 %. Из графика видно, что постепенное увеличение концентрации никеля способствует возрастанию выхода конечного продукта. Данная тенденция сохраняется вплоть до 80 %, затем наблюдается спад.

Такой результат связан с изменением концентрации кремния в образцах. Высокое содержание оксида кремния делает поверхность катализатора менее доступной для газовой смеси в процессе пиролиза, поэтому на диаграмме виден постепенный подъем выхода конечного продукта в противоположность к уменьшению содержания кремния. Но при 90 %-ном содержании никеля в образце кремния, который выполняет в процессе еще и роль разделителя частиц катализатора (препятствует спеканию частиц при высокой температуре пиролиза), становится недостаточно, что и приводит к уменьшению выхода УНМ.

3.9. K y УНМ на катализаторах, полученных гетерогенным золь-гель методом

Ky, гС/ гkt

NiO, %

Рис. 3.15. Зависимость K y УМН от состава катализатора

Цитратный золь-гель метод. Раствор получали смешением нитратов магния и никеля с водой. При непрерывном перемешивании добавляли этиленгликоль в двойном избытке. В раствор вносили лимонную кислоту и размешивали до полного растворения. Полученный раствор нагревали в вакуумной печи до 80 °С и выдерживали при данной температуре 3 часа. Затем нагревали до 140 °С и при данной температуре раствор находился в течение 1 часа. Далее подвергали термообработке при 500…550 °С в течение 20 минут.

Из графика (рис. 3.17) видно, что тенденции, характерные для катализатора, полученного цитратным золь-гель методом, сохраняются и в данном случае. Максимальный выход УНМ составляет 20,67 гС/гkt, что ниже чем при использовании цитратного метода (29 гС/гkt). Данный факт объясняется менее равномерным распределением частиц, составляющих катализатор, друг в друге. Включение частиц в полимере обеспечивает лучшее распределение, чем создание коллоидного геля из димеров.

3.11. K y УНМ на катализаторах, полученных хелатным золь-гель методом

Оценка качества УНМ (размеров, наличие аморфного углерода, организации), полученных на разных катализаторах, проводилась с использованием электронной микроскопии. Микроснимки были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-6380 (ВГТУ).

Экспериментальные результаты подтвердили возможность осуществления синтеза наноуглерода на катализаторах, полученных различными золь-гель методами. Установлено, что на эффективность роста наноструктур значительно влияет количество активного компонента (Ni), причем для различных методов его соотношение с носителем (Mg) различно.

Существенно отличается также эффективность работы катализаторов (рис. 3.19). Максимальный выход (29 гС/гkt) получен при использовании цитратного метода при составе 60 % NiO/40 % MgO.

Что касается качества полученных материалов, то, как следует из представленных на рис. 3.18 микрофотографий, лишь УНМ, синтезированный гомогенным золь-гель методом, следует признать не пригодным для промышленного применения вследствие большого количества нетубулированных включений (≈ 70 %).

Рис. 3.18. Электронные микрофотографии УНМ, полученных гомогенным (а), гетерогенным (б), цитратным (в) и хелатным (г) методами