Основы наноелектроники / Основы наноэлектроники / ИДЗ / Книги и монографии / Физические основы молекулярной электроники (Плотников), 2000, c.164

Глава /1/ Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

бированные молекулы кардинально изменяют свойства поверхно­ сти полупроводников, влияют на характеристики и стабильность работы планарных микросхем. С другой стороны, воздействуя на эти молекулы, можно было бы попытаться целенаправленно уп­ равлять свойствами поверхности.

Принципиально возможно управлять свойствами адсорб­

ционных комплексов на поверхности полупроводников прямым

резонансным возбуждением их колебательных мод и поверхност­ ных фононов с помощью ИК-лазеров. Однако эффективность та­ кого управления является весьма низкой в силу следующего ряда

причин:

1) Существенная гетерогенность поверхности понижает квантовый выход резонансных процессов, поскольку полоса по­ глощения адсорбционных комплексов сильно уширяется.

2) Для каждого типа комплексов существует довольно уз­ кий диапазон интенсивности лазерного облучения, когдатакой про­ цесс возможен. При этом ограничение сверху определяется нача­ лом процессов фотодесорбции и разрушением адсорбционных КОМ­ плексов, а также дефектообразованием в самих структурах полу­

проводник-оксид, что приводит к кардинальному изменению элек­

трофизических свойств поверхности.

Однако существует и другой, более эффективный, способ

активно управлять свойствами адсорбционных комплексов и ПЭС

-использование для резонансного переноса энергии на поверх­

ности адсорбированных молекул-сенсибилизаторов. В качестве та­ ких молекул чаще всего используют органические красители (К), имеющие большое сечение захвата фотонов в видимой части спек­ тра. Кроме того, молекулы красителей обладают высоким кванто­ вым выходом люминесценции, что принципиально важно для эф­ фективной спектральной сенсибилизации электронных процессов в приповерхностной области твердых тел, на рассмотрении кото­ рой мы остановимся ниже.

3.1.1. Спектральная сенсибилизация. Явление спект­ ральной сенсибилизации (СС) заключается в электронном возбуж­ дении молекул, адсорбированных на поверхности твердого тела с

81

Физические основы молекулярной электроники

последующим их воздействием на поверхностную фазу кристал­ лов. Спектральная сенсибилизация широко используется в самых различных областях науки и техники. В первую очередь, это клас­ сическая галоидосеребряная фотография, бессеребряная и элект­ рофотография, а также спектральное "очувствление" разнообраз­ ных элементов оптоэлектроники. Известно также применение спектральной сенсибилизации в поверхностной фотохимии, фо­ токатализе и в преобразователях электрической и химической энер­

РИС.3.1. Схема двух альтернативныхмеханизмовспектральной сенсибилизацииповерхносгнойфазы твердоготелафотовозбуж­ денными адсорбированнымимолекулами красителей: а - пере­ нос электрона, б - перенос энергии. J - электронное состояние молекулы, 2 - электронное состояние окисла, Е, и Ее - границы валентной зоны и зоны проводимости

Мотт впервые предположил участие локальных уровней твердого тела в сс. Далее были развиты представления о двух альтернативных путях сс - посредством переноса электрона (ме­ ханизм 1) или переноса энергии (механизм 2) от фотовозбужден­ ной молекулы К в твердое тело (рис.3.1). По обоим механизмам 1 и 2 свет электронно возбуждает молекулу К и она переходит с

82

Глава 11/ Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

основного синглетного уровня 80 на первый синглетный уровень 8,. Далее по механизму 1 предполагается, что в возбужденном состоянии молекула К ионизуется и передает в твердое тело элек­

трон, а носители заряда на локальных уровнях полупроводника ис­

пользуются для регенерации молекул К. На рис.3.l слева изобра­

жен случай электронного обмена с с-зоной n-полупроводника. Со­ гласно критерию Герни-Мотта се осуществляется, если 8, уро­ вень адсорбированной молекулы расположен выше дна с-зоны по­ лупроводника. Аналогично, возможен и обмен с (О-зоной.

По механизму 2 предполагается, что энергия фотовозбуж­ дения молекулы К передается на заполненные локальные уровни твердого тела и используется для перевода носителей заряда из них в зону проводимости. Очевидно, что для дискриминации того или другого механизма необходима одновременная информация о про­ цессах, протекающих при сс в молекулярной системе и в кристалле.

В случае механизма 1 в молекулярной системе должны возникать катионили анион-радикалы К", которые можно было бы идентифицировать либо методом электронного парамагпитно­ го резонанса (Э[П"), либо по оптическим спектрам поглощепия или люминесценции. Область люминесценции катион-(анион)-ра­ дикалов существенно сдвинута относительно спектральной обла­ сти флуоресценции исходных молекул К. В случае механизма 2 должно наблюдаться гашение люминесцентных молекул К.

Как отмечалось выше, в приповерхностной области твер­

дых тел могут протекать различные процессы, стимулированные

сс. Основные закономерности этих процессов можно резюмиро­

вать следующим образом.

1) Наиболее эффективно се осуществляется в системах

сбольшой концентрацией различных групп пэс.

2)Положение максимумов фотосенсибилизированных эффектов совпадает с положением соответствующих им макси­ мумов полос поглощения адсорбированных молекул К.

3)Подавляющая часть генерированных при се носите­ лей заряда находится в области пространственного заряда (ОПЗ)

полупроводника.

83

Физические основы молекулярной электроники

4) Время жизни неравновесных носителей заряда, в ус­ ловиях постоянного уровня возбуждения, при СС не зависит от формы спектров поглощения и величин сенсибилизированного фо­

тотока.

5) ее существенно не изменяет дрейфовую подвиж­ ность генерируемых светом носителей заряда.

6) В отдельных случаях отмечается частичное или пол­ ное тушение флуоресценции молекул красителей на поверхности

полупроводников.

Подавляющее число результатов по СС было получено на дисперсных полупроводниках, поэтому они носят в известной мере качественный характер. Использование оптических методов при исследовании фоточувствительности в примесной области на по­ рошках осложнено неоднородностью светового поля и эффекта­

ми светового рассеивания; полученные данные трудно сопостав­

лять с электрофизическими результатами из-за отмеченных выше барьерных эффектов. В поликристаллических полупроводниках информация о механизме электронных процессов, разыгрываю­ щихся при СС, весьма ограничена.

Более достоверную информацию о механизмах взаимодей­ ствия фотовозбужденных молекул с электронной подсистемой под­

ложки дают исследования, проведенные на монокристаллических

подложках. Однако следует отметить, что применяемые для ис­ следования СС широкозонные бинарные полупроводники ZnO, CdS, Sn02 интересны, в основном, для задач электрофотографии, фотоэнергетики, фотоэлектрохимии, но являются далеко не луч­ шими объектами для изучения механизма сс. Из-за высокой плот­ ности ПЭС, связанной с нарушением стехиометрии приповерхно­ стного слоя в этих полупроводниках, традиционный метод иссле­ дования энергетического спектра ПЭС - метод эффекта поля - дает информацию об очень узком энергетическом диапазоне, в пре­ делах нескольких кТ около уровня Ферми. Наличие весьма плот­ ных хвостов флуктуационных состояний вблизи краев разрешен­

ных зон весьма осложняет определение механизма переноса но­

сителей заряда в таких полупроводниках. Отсутствуютдетальные

84

Глава 1/1 Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

исследования температурных зависимостей проводимости, поэто­ му вопрос о роли флуктуационных состояний в процесс е транс­

порта электронов по сути остается открытым.

Большую информацию о путях миграции электрона или энергии в этих веществах могли бы дать методы электронной уль­ трафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии резонансных по­ терь электронов. Однако, благодаря использованию в этих мето­ дах достаточно жесткого излучения, происходит частичный фото­ лиз поверхностной фазы указанных кристаллов и явления Фото­ десорбции и фотокатализа. Существует также и другая сложность

при интерпретации результатов исследования таких ионных по­

лупроводников, как ZnO и CdS. При воздействии света на их по­

верхность из-за сильного взаимодействия электронов с оптичес­ кими фононами, наряду с неравновесными электронами и дырка­ ми, могут возникать возбужденные состояния: поляроны, поляри­

тоны, экситоны.

3.1.2. Фотосенсибилизированная перезарядка поверхно­ стных электронных состояний. Для выяснения элементарного механизма воздействия электронно-возбужденных молекул краси­ теля на поверхностную фазу полупроводников перспективно ока­

залось использовать структуры диэлектрик-полупроводник на

основе монокристаллов Ge и Si. Прежде всего это обусловлено хорошо исследованными электрофизическими свойствами этих структур, сравнительно низкой плотностью хвостов флуктуаци­ онных состояний вблизи краев разрешенных зон, широкими воз­

можностями управления пространственным положением и энер­

гетическим спектром поверхностных состояний, их концентрацией и зарядом. В этих системах оказалось возможным раздельно ис­ следовать влияние электронно-возбужденных адсорбированных молекул на различные группы ПЭС. Напомним, что это ловушки диэлектрической пленки (ЛД), медленные состояния границы раз­ дела (МСГ), быстрые состояния (БС) и рекомбинационные цент­ ры (РС) граничной фазы самого полупроводника (см. рис.3.2).

85

Физические основы молекулярной электроники

РИС.3.2. Пространственно-энергетическаядиаграммаразличных групп поверхностныхсостоянийв гетеропереходахдиэлектрик­

полупроводникна основе германия и кремния; схема инжекции

электронов(1,3) и дырок (2, 4) из полупроводника в оксид [2]

с помощью фотовозбужденных молекул красителей уда­ валось воздействовать на все группы поверхностных электрон­ ных состояний; наблюдалось изменение условий захвата на БС, ускорялась релаксация в эффекте поля заряда МСГ, осуществля­ лось эффективное фотоопустошение ловушек диэлектрического слоя. В качестве примера рассмотрим спектральную сенсибили­

зацию перезарядки ловушек диэлектрического слоя в структурах

Oe-ОеО2 (обозначим их Geo) и Si-SiО2 (Sio). Сначала ЛД образцов Оео и Sio заряжались при облучении квантами света для структур

Оео hvо = 3.2 эВ, для Sio hvо = 5,0 эВ.

После прекращения действия света измерялась кинетика стекания отрицательного заряда ЛД . Большая часть накопленного при освещении заряда QO/T оставаласьнеизменнойза время,доста­ точное для проведениявторой части экспериментапо фотосенси­ билизированномуопустошениюловушекдиэлектрика(:::::10 мин.). Эти измерения начинались на практически горизонтальном уча­ стке кинетической кривой Qo//..t).

86

Глава //! Электроникамолекулярныхсистем на поверхностиполупроводников

Рис.3.3.а) ЗависимостьвеличинызарядаQIJ..Ha ЛД от энергии квантов hv в

системах: Оео(1), Geo- эритрозин (2), Sio(J), Sio- кумарин (4), d = 5нм, fJ').K

2 . 1013 молек.· см", Температура измерений Т = 200К (1, 2) и 300К (3, 4). б) Соответствующие производные спектров стекания заряда (сплошные кри­ вые) и положение полос погпощения эритрозина (пунктир) и кумарина (штрих-пунктир) в спиртовом растворе [07]

Повторноеоблучение образцов Geo и Sio осуществлялось квантами света с энергиями hVex, лежащими внугри полос погло­ щения адсорбированных молекул красителей. Энергия квашов hvех (ДЛЯ красителей эритрозина hvex = 2,3 эВ, и кумарина hvex = 3,0 эВ) ниже порога отрицательного заряжения ловушек диэлектрика Е): для Се Ез = 2,9 эВ, для Si Е, = 4,4 эВ, соответствующегоперехо­ дам фотовозбужденныхносителейзарядаполупроводникав С-зону делокализованныхсостояний окисла (переход 3 на рис. 3.2). Как видно из рис. 3.3, а (кривые 2,4), фотовозбуждениемолекул кра­ сителя привело к стеканию значительнойчасти заряда Q'T лову-

87

Физические основы молекулярной электроники

шек окисного слоя. Обозначим величину стекшего заряда через ~Q'T. Производные спектров стекания заряда д(Q,т)lд(hVех) ока­ зались близкими к полосам поглощения использованных молекул К в спиртовых растворах (рис.3.3,б).

Приведенные экспериментальные результаты непротиво­ речиво объясняются миграцией энергии электронного возбужде­ ния от адсорбированных молекул к ловушкам окисноro слоя с последующим выбросом захваченных на них электронов в зону проводимости окисла и стеканием заряда в полупроводник (меха­ низм 2) - рис.3.1. В этом случае 1 синглетный уровень молекулы

Кможет располагаться ниже дна с-зоны Ge02 или Si02, близко к уровням ловушек диэлектрика. Конечно, часть энергии передает­

ся в твердое тело и на другие группы поверхностных состояний, либо расходуется на межзонные электронные переходы в полу­ проводнике. В нашем случае величина переносимой от молекул

Кэнергии существенно меньше ширины запрещенных зон Ge02 или Si02, поэтому В диэлектрике, в основном, сенсибилизируются локальные уровни (ЛД).

Удобным параметром, характеризующим эффективность фотосенсибилизированного опустошения заряженных ловушек

диэлектрика, является величина <р = ~Qг/ QO,r Эффективность фо­ тосенсибилизированного опустошения ловушек оксидной фазы <р

зависит, в первую очередь, от:

1) концентрации N и спектральных характеристик адсор­ бированных молекул красителя;

2) толщины оксида на поверхности полупроводника d;

3) зонной структуры диэлектрического слоя, определяе­ мой его составом и технологией приготовления образцов;

4) природы ловушек и их энергетического положения Е,

в слое оксида.

Передача электронного возбуждения посредством переноса

энергии, реализуемая в структурах полупроводник - диэлектрик

-адсорбированная молекула, делает их удобными объектами для

88

Глава 11I Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

разработки сверхбыстрых оптических элементов памяти и преоб­ разования информации в полупроводниковой и молекулярной элек­ тронике. Информация записывается путем фотоинжектирования и захвата носителей заряда на глубоких ловушках диэлектричес­ кого слоя (рис.3.2). В случае структуры Ge-GеО2 высокая эффек­

тивность записи достигается при использовании пикосекундных

световых импульсов 3-й гармоники неодимового лазера (энергия квантов hVch = 3,51 эВ). Стирание информации происходит при фотовыбросе носителей из ловушек. Последнее реализуется при облучении этих структур (для широкого круга красителей: эрит­ розин, родамин В, фталоцианины) излучением 2-й гармоники нео­ димового лазера с hv = 2,34 эВ. Изменение зарядового состояния локального центра захвата электрона, например, ЛД - происхо­

дит вследствие единичного акта переноса энергии от молекулы,

поглотившей квант света. Характерные времена таких актов не превышают времени нахождения молекулы в возбужденном со­ стоянии, которое составляет единицы пикосекунд. Предельное быстродействие логического элемента на базе описанной струк­ туры может на несколько порядков превзойти лучшие результаты, достигнутые сегодня в твердотельной электронике. Конкретные

параметры элементов памяти: знак и величину захваченного заря­

да, эффективность его выброса, спектральный диапазон работы и

др. можно варьировать в широких пределах.

3.2. Возможные пути диссипации энергии возбужденных адсорбированных молекул

3.2.1. Основныезакономерностимиграции энергии в кон­ денсированных средах. Основные закономерности миграции энер­ гии в системе твердое тело-адсорбированные молекулы принци­ пиально такие же, что и в однородных трехмерных фазах, хотя двумерность и гетерогенность поверхностных фаз несомненно вносят свою специфику в эти процессы. Рассмотрим сначала МС-

89

Физические основы молекулярной электроники

/

З~ Т2

SI

А

So

Рис.3.4. Упрощенная схема электронных состояний моле­ кулы: А - переход при поглощении кванта света) F - флуо­ ресценция) Р - фосфоресценция) колебательная релаксация (1)) внутренняя конверсия (2») интеркомбинационная кон­ версия (3)

ханизм переноса энергии в трехмерном случае. Поглощение фо­ тона вызывает переход электрона с уровня So на один из колеба­ тельных подуровней фотовозбужденного синглетного уровня SI (рис. 3.4). Как видно из этой схемы, после завершения колебатель­ ной релаксации за время 10-14 С. И переходаэлектронана низший колебательныйподуровеньвозможныследующиебезызлучатель­ ные переходы: на низшиеуровнитой же мулътиплетности- внуг­

ренняя конверсия, с соответствующей констангой скорости К ; на

55

близкий по энергии уровень другой мультиплетности - интеркомбинационная конверсия (К.о;)' Кроме того, возможны излуча­

тельные переходы: флуоресценция Sl~SO (K ..) и фосфоресценция

J

Т,~SO (Кр)' где Т, - нижнее триплетное состояние.

90