Основы наноелектроники / Основы наноэлектроники / ИДЗ / Книги и монографии / Физические основы молекулярной электроники (Плотников), 2000, c.164

Глава // Элементнаябаза молекулярнойэлектроники

для выполнения каждого шага синтеза необходимо чет­

кое пониманиехимическихпроцессов и поведениямолекул, чего

нельзя достичь без машинного моделирования. Кроме того, для сложного синтеза необходимо, где это возможно, использовать процессысамоорганизации(см. п.2.7).

В данномслучаесамоорганизацияозначает,что в ходесин­ тезадобавочныезвеньябудутавтоматическиприкреплятьсяк мо­ лекулярномусоединениюв нужных местах. Таким образом, вы­ ходнойпродукткаждойреакциибудетсамоорганизовыватьсятак, чтобы полностью определять ход последующихреакций. Затем результирующеесоединение "упакует себя", то есть плотно рас­ положитсяна поверхностиподложки, на которой будет построе­

на система.

2.6. Упорядоченные молекулярные пленки

на поверхности твердых тел

Создание биокомпьютера на основе описанной в П.2.5 тех­ нологии - дело более или менее отдаленного будущего, посколь­

ку в настоящее время отсутствует реальная молекулярная элемен­

тная база и схемотехника, Но уже сегодня существует потребность создания значительно более простых молекулярных устройств, необходимых ДЛЯ изучения свойств молекулярно конденсирован­ ных систем и ряда практических приложений.

Для создания этих устройств необходимы методы конст­ руирования молекулярных ансамблей, обладающих заданными функциями. Наиболее простым и эффективным из них признана технология пленок Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ). Она состоит в формировании упорядоченных слоев амфифильных молекул на поверхности жидкой субфазы с последующим переносом их на твердую подложку. Послойный перенос пленки обеспечивает упо­ рядоченность ПЛБ в направлении нормали к подложке. Указан­ ная упорядоченность является фундаментальным физическим свойством этих объектов.

61

Физические основы молекулярной электроники

2.6.1. Методика синтеза пленокЛенгмюра-Блоджетт. В 1935 году Ленгмюр и Блоджетг разработали способ персноса на твердую подложку мономолекулярной пленки, образовавшейся на поверхности воды. Идея метода состоит в том, чтобы, сформиро­ вав на поверхности воды монослой в определенном фазовом со­

стоянии, многократно провести сквозь него твердую подложку,

ориентированную вертикально. Поверхностное натяженис при этом должно быть постоянным.

В исследованиях образования на поверхности воды МО­ номолекулярных пленок обычно получают информацию отно­

сительно ориентации молекул, величины молекулярного взаимо­

действия, площади приходящейся на одну молекулу (0'). Одним

из наиболее простых и в то же время информативных присмов

анализа поведения нерастворимых поверхностно-активных ве­

ществ (ПАВ) на жидких поверхностях является метод построе­ ния изотерм П - 0', где П - поверхностное давление, оказывас­ мое монослоем ПАВ на барьер. Величину П можно опрсдслить, используя соотношение П = УО - у, где уо - поверностнос натя­ жение чистой воды, а у - поверхности, покрытой пленкой. В зависимости от поверхностного давления состояние слоя ПАВ на границе жидкость - воздух может меняться от "двумерного газа" до "двумерного твердого тела", соответствующего монослою плотно упакованных молекул на поверхности жидкости. Данные фазовые переходы на границе раздела были впервые детально изу­ чены в работах Ленгмюра и Адамсона.

При погружении гидрофобной подложки в воду на ней фор­ мируется краевой контактный угол е > 900, и амфифильные моле­ кулы (см. п. 2.3.2) оказываютсяориентированнымигидрофобны­ ми группами по направлениюк подложке. В результатедиполь­ дипольноговзаимодействияпроисходитсвязываниемолекулс под­ ложкой (рис. 2.б,а). Если теперь извлекать подложкус уже нане­ сенным одним слоем молекул, то контактный угол становится меньше 900, поскольку полярные группы первого слоя обеспечи-

62

Глава 11 Элементная база молекулярной электроники

,

Рис. 2.6. Перепое монослоев на твердую подложку поХ-типу (а) И по У-типу (б)

вают ее гидрофильность. Второй монослой ориентирован гидро­ фильными группами к первому слою. Такие пленки носят назва­ ние структур У-типа, у них период трансляции по нормали равен удвоенной длине молекулы (рис. 2.6,6). При получении У-струк­ 1УР автоматически выполняется условие гидрофильности или гид­ рофобности подложки для каждого последующего переносимого монослоя, поэтому технология получения таких пленок наиболее

проста.

Существует еще два типа структур ПЛБ: пленки Х-типа с ориентацией молекул гидрофобными группами к подложке и z- типа, ориентированные полярными головками к ней. Получение структур двух последних типов требует значительных технологи­ ческих ухищрений при подготовке подложек и в процессе пере­

носа пленок на их поверхность.

Получение структур х- и Z-типа возможно с помощью мо­ дифицированного метода, называемого методом Ленгмюра-Ше-

63

Физические основы молекулярной электроники

Рис. 2.7. Получение упорядоченных молеку­ лярных пленок по методу Лэнгмюра-Шеффера

фера или "горизонтального лифта". В нем монослой, находящий­ ся в твердой двумерной фазе (в начальной стадии персхода от жидкокристалличной к твердой), переносится на гидрофобную подложку касанием сверху. Гидрофобные хвосты амфифильных молекул просто прилипают к подложке за счет адгезии (рис.2.7). Для получения Z-СТРУКТУРЫ подложка подводится к монослою

снизу ИЗ воды.

В настоящее время разработаны различные варианты ленг­

мюровских установок, полностью автомагизированных, с компью­

терным управлением, осущесгвляется их промышленное производ­

ство. Имеются установки, позволяющие чередовать слои двух раз­ ЛИЧНЫХамфифилъныхвеществ. Втакихустановкахповерхность суб­ фазы разделена неподвижным барьером, по разные стороны которо­ го находятся еще два подвижных барьера. Различные вещества на­ носятся на изолированные поверхности субфазы, и создаются необ­ ходимые условия для их переноса. При этом возможны дваварианта движения образца. В первом случае образцы фиксируются на повер­ хности вращающегося барабана, причем погружение образцов осу­ ществляется через монослой одного вещества, а подъем - через мо-

64

Глава 11 Эяементная база молекулярной электроники

нослой другого вещества. Во втором случае имеется устройство, пе­ ремещающее образец в любую часть поверхности ванны с заданной

последовательностью.

2.6.2. Другие методы молекулярного наслаивания. Методы формирования тонких поверхностных фаз получили широкое разви­ тие в микроэлектронной планарной технологии. Наиболее совершен­ ные покрытия образуются путем эпитаксии, то есть в результате про­

цесса наращивания монокристаллических слоев вещества, при ко­

тором кристаллографическая ориентация формируемого слоя повто­ ряет ориентацию подложки. При этом различают гетероэпитаксию и гомоэпитаксию. В первом случае вещества подложки и наращива­

емого слоя различны, а во втором - одинаковы по своему химичес­

кому составу. Эпитаксия возможна из любой фазы: газовой, жидкой или твердой.

Эпитаксиальные методы также делятся на физические и химические. К физическим относятся методы термического осаж­

дения из молекулярных пучков в вакууме, мгновенного испаре­

ния, а также катодного распыления и осаждения. Все эти методы

предполагают нагрев поверхности и осажденного вещества до вы­

соких температур (800-1300 ОС). В настоящеевремя наибольшеерас­ пространение получил электронно-лучевой способ нагрева, так на­ зываемая молекулярно-лучеваяэпитаксия. Химические методы ос­ нованы на осаждении из газовой фазы на поверхность вещества, по­ лученного в результате химических реакций. Причем температура данного процесса определяется кинетикой химической реакции. В определенных случаях температура может быть достаточно низкой (менее 200 ОС).

Фактически частным случаем химических эпитаксиальных методов является весьма перспекгивный метод молекулярного на­ слаивания, который позволяет наносить на поверхность как органи­ ческие, так и неорганические пленки в результате двухстадийного химического синтеза. Метод основан на химическом замещении во­ торода поверхностных гидроксильных групп летучими фрагмента­ ми наслаиваемой пленки. Например, возможен низкотемператур-

65

Физические основы молекулярной электроники

ный синтез оксидных покрытий заданной толщины. При этом ис­

пользуется, например, следующая схема:

Затем пары НС} откачиваются, в реактор напускаются пары воды

ипроисходит повторная гидратация поверхности:

нн н

о о о

Далее цикл повторяется.

В последние годы аналогичную схему двухстадийного син­

теза предложено использовать для создания на поверхности твер­

дого тела моно- и мупьтимолекулярных слоев органических со­

единений, аналогичных пленкам Ленгмюра-Блоджетт. Например,

удалось реализовать последовательное образование слоев за счет реакции 15-гексадеценилтрихлорсилана СН~=СН(СН~)t4-SiСlз с

поверхностными гидроксильными группами кремния.

На поверхности кремния возможно также выращивание полимерных проводящих цепочек типа (C~) или (SNx) для ис­

пользования их в качестве молекулярных проводников, связыва­

ющих поверхность с молекулярными электронными устройства­ ми. Весьма перспективными являются кремнийорганические

структуры, например диамид серы:

(С~)зSi-N=S N-Si(СНз)з

66

Глава 11 Элементная база молекулярной электроники

Существует ряд методов, в которых производится упоря­ доченная адсорбция полярных молекул на анизотропных подлож­ ках. В частности, удается получать органические пленки с конт­ ролируемой геометрией пор за счет высаживания на поверхность смеси адсорбирующихся физически и хемосорбирующихся моле­ кул и последующей десорбции слабосвязанного с поверхностью

компонента смеси.

В последние годы для создания сверхтонких (5 ч 500 нм) упорядоченныхслоев биоорганическихмолекул развивается ме­ тод полиионнойсборки. Полиион- это ион, имеющий несколь­ ко заряженных концевых групп одного знака. Технология получе­ ния таких слоев состоит в следующем. Положительно заряжен­ ная подложка помещается в полианионный раствор. Отрицатель­ но заряженные полианионы адсорбируются, н 8 итоге заряд по­ верхности подложки становится отрицательным (рис.2.К). Затем подложка переносится в поликатионный раствор, где положитель­ но заряженные макромолекулы адсорбируются на поверхности и, в свою очередь, изменяют ее заряд на положительный. В резуль­ тате формируется бислой из двух типов макромолекул, имеющих противоположные заряды (рис.2.8). Эта технология может быть

Рис. 2.8. Схема создания мультислоев при адсорб­ ции анионных и катионных полиэлектролитов [D4]

67

Физические основы молекулярной электроники

комбинирована с методом ЛБ, что позволяет получать органичес­ кие сверхрешетки. В частности, были получены слои чередую­ щихся липидных ЛБ слоев с тремя, пятью или семью различными полиионными макромолекулами, внедренными между ними. Та­ кие структуры являются аналогами биомембран и клеток живого

организма и позволяют моделировать ряд протекающих в них про­

цессов.

2.6.3. Методы исследования структуры тонких моле­ КУЛЯрНЫХ пленок. Большинство экспериментальных методов

структурного анализа тонких молекулярных пленок, в частности

ПЛБ, можно условно разделить на две группы: исследование по­ слойного строения; изучение двумерной, планарной организации

иморфологии пленок. К первой группе методов в первую очередь относятся методы малоугловой рентгеновской дифракции (МРД)

иэллипсометрии.

Идея применения метода МРД к изучению послойной структуры заключается в следующем. ПЛБ, состоящие из моле­ кул с неоднородно распределенной электронной плотностью, об­ разуют упорядоченную систему отражающих плоскостей. В ре­ зультате рассеяния падающего под малым углом (8 ~ 30) монохро­ матического рентгеновского излучения на такой структуре возни­ кает дифракционная картина. Такие значения 8 позволяют увели­ чить путь, проходимый излучением внутри пленки, и обеспечить необходимую чувствительность метода. Угловое положение мак­

симумов интенсивности отраженного сигнала определяется соот­

ношением Вульфа-Брэгга: 2dsin8 = nЛ (n = 1,2,3...), где 8 - угол падения, d - межплоскостное расстояние в ПЛБ, л- длина вол­

ны рентгеновского излучения.

Схема экспериментальной реализации метода мрд пока­ запа на рис.2.9. Образец помещается на поворотном столике (го­ ниометре). Измерения обычно проводятся по методике качающе­ гося образца. При повороте столика на угол q детектор поворачи­ вался на 28. Снимается угловая зависимость интенсивности отра­ женного сигнала 1(8). По положению максимумов кривой опреде-

68

Глава 11 Элементная база мол екулярной электроники

ляется величина межплоскостного расстояния. Интенсивность, полуширина и количество дифракционных максимумов характе­ ризует упорядоченность отражающей системы. По осцилляциям интенсивности между пиками (так называемые максимумы Кос­ сиги) можно оценить полную толщину пленки, если пленка дос­

таточно однородна.

о

-2

-4

-6

Рис. 2.9. а) Схема эксперимента по малоугловому рас­ сеянию рентгеновских лучей: 1 -- источник,2 - - об­ разец, 3 - детектор б) Рефлектограммы рентгено­ вского рассеяния от 1Обислоев стеарата кадмия [05]

Для определенияпрофиляэлектроннойплотностипленки <p(Z) (ось Z направлена перпендикулярно плоскости пленки) необ­

ходимо анализировать интенсивность рассеянного рентгеновско­

го излучения /. При обработке получающейся рефлектограммы - зависимости /(8) - чаще всего используется т. н. "динамический" метод, учитывающий взаимное влияние центров переизлучения и являющийся обобщением задачи рассеяния от плоской границы двух фаз однородных сред на случай большего числа фаз. Пара­ метрами модели являются величины комплексных показателей

69

Физические основы молекулярной электроники

преломления Nk и толщины слоев dk • По этим параметрам после­ довательно рассчитываются коэффициенты отражения R"'k+J на гра­

нице k-ro и k + l-ro слоев: Rk_J,k = j{8,Nk , Nk_J,dk_"Rk.k+' )' k = 1...т,

(где т - полное число слоев). Полагается, что существует связь между показателем преломления k-ro слоя и <p(z), а само значение <p(z) считается постоянным внутри k-ro слоя. <p(z) и толщины слоев подбираются так, чтобы наблюдалось максимальное совпадение теоретической и экспериментальной зависимостей 1(8). По шири­ не брэгговского пика на полувысоте (~) можно оценить характер­ ный размер рассеивающей области (L):

е - положение пика, А - длина волны рентгеновского излуче­

ния.

Второй метод исследование морфологии пленок - метод

эллипсометрии - основан на регистрации изменения характери­

стик поляризованного света при отражении его от исследуемой поверхности. Поворот плоскости поляризации при отражении мо­ жет быть однозначно связан с оптическими параметрами иссле­ дуемого покрытия, например, показателем преломления (n) и тол­ щиной (d) ПЛБ. Чаще всего используется метод нуль-эллипсомет­ рии, в котором при фиксированном компенсаторе измеряются уг­ ловые положения поляризатора (П) и анализатора (А), обеспечи­ вающие минимальную интенсивность отраженного луча. Значе­

ния этих углов пересчитываются в эллипсо-метрические парамет­

ры ЧJ и ~. Величина ЧJ определяется отношением взаимно пер­

та, а Д - разность фаз между ними. Здесь Ер и Е.\. - составляю- щие падающей волны, а Rp и Rs - коэффициенты отражения. При

этом р- компоненты лежат в плоскости падения, а s-компоненты

перпендикулярны ей. Углы ЧJ и д зависят параметрически от n и d (ЧJ(n,d), ~(n,d) и связаны между собой основным уравнением эл­

липсометрии:

(2.4)

70