Основы наноелектроники / Основы наноэлектроники / ИДЗ / Книги и монографии / Физические основы молекулярной электроники (Плотников), 2000, c.164

Глава 1 Возможные механизмы передачи информации в молекулярных системах

( 1.23)

Здесь Е- энергия связанного электрона, m* - эффективная мас­ са электрона. В настоящее время солитонные решения получены и при рассмотрении электронной структуры различных полиме­ ров с сопряженными связями, например транс-формы полиацети­ пена (СН2)П' имеющей два энергетически вырожденных изомера:

I-{ 11

I I

... с-с=с-с=с-с ... (11)

I I

Н Н

в такой ситуации возможно перемещение двойной угле­ родной связи вдоль полимера до места сопряжения двух изомери­ ческих форм, что эквивалентно перемещению волны электронной

плотности.

В зависимости от структуры рассматриваемых полимеров теоретически показана возможность возникновения как нейтраль­

ных, так и заряженных солитонов, с различными значениями за­

рядов ( Q = О, ± е/2, ± е) и спинов (8 = О, 1/2 ).

Аналогично, солитонные решения, возникающие при пе­ ремещении протонов, принято называть протосолитонами. В час­ тности, их появлением объясняется высокая подвижность прото­ нов, перемещающихся по цепочке водородных связей в структуре

41

Физические основы молекулярной электроники

льда. В настоящее время теоретические солитонные модели при­ влекаются для объяснения многих физических явлений в различ­ ных областях физики, химии и биологии. Однако прямые экспе­ рименты, в которых удалось бы локально возбудить солитон имен­ но в нужном месте молекулярной цепи, а затем зафиксировать его прохождение в конце цепи, отсутствуют. Непосредственное воз­ буждение светом невозможно, поскольку из-за дифракционных ограничений пучок света не может быть сфокусирован до моле­ кулярных размеров. Предлагаются варианты возбуждения соли­ тонов за счет химических реакций на специально подобранных концевых группах цепи, в частности, и в результате обмена прото­ нами между молекулами концевых групп. По-видимому, возмож­ ным вариантом было бы локальное возбуждение солитонов при перезарядке поверхностных электронных состояний или генера­

ции протонов на поверхности в структурах типа полупроводник -

молекулярные слои.

Все рассмотренные выше механимы передачи информа­ ции в той или иной степени могут реализоваться в молекуляр­ ных ансамблях, которыми являются устройства молекулярной электроники. При этом, помимо проблемы возбуждения и пере­

носа частиц или квазичастиц к элементам таких систем, весьма

сложным является вопрос об их локализации на конечном этапе передачи информации. Сложность рассмогрения этого вопроса обусловлена следующими причинами. Во-первых, наличие сла­ бых сил взаимодействия между молекулами в таких кристаллах делает естественными локализацию экситонов и носителей за­ ряда на индивидуальных молекулах. Однако, во-вторых, если

время локализаци становится соизмеримым со временем поля­

ризации электронной подсистемы кристалла (tn -- 10-16 с), то об­ разуется полярон - квазичастица, обусловленная коллективным, многоэлектронным взаимодействием. По мере локализации та­ кой частицы возникает энергия ее взаимодействия с ядерным остовом кристалла. Причем, в случае молекулярных кристаллов, необходимо рассматривать взаимодействие поляронов как с виб-

42

Глава 1 Возможные механизмы передачи информации в молекулярных системах

ронами (то есть с внутримолекулярными колебаниями), так и с фононами, обусловленными межмолекулярными, решеточными колебаниями. Следовательно, образующийся так называемый молекулярный полярон фактически является сложным электрон­ но-ви6ронным поляроном.

Поскольку теория органических молекулярных кристал­ лов является сравнительно новым направлением физики твердо­ го тела, в котором еще не разработаны строгие формализован­

ные аксиоматические теории, то при описании столь сложных

процессов, как указанная выше каскадная локализация, необхо­ димо пользоваться весьма упрощенными феноменологическими моделями. Такие модели, как правило, строятся для конкретных молекулярных ансамблей. На описании некоторых из них, кото­ рые могут, в принципе, рассматриваться как элементная база ус­ тройств молекулярной электроники, мы остановимся в следую­ щей главе.

43

Физические основы молекулярной электроники

ГЛАВА 11

ЭЛЕМЕНТНАЯ БАЗА

МОЛЕКУЛЯРНОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ

2.1. Проблема использования

отдельных молекул и их комплексов

в качестве логических элементов

электронных устройств

Наиболее часто встречающаяся теоретическая схема по­ строения устройств молекулярной электроники включает в себя

отдельные молекулы в качестве активных элементов интеграль­

ной схемы, расположенные на молекулярном субстрате. Управле­ ние ими и передача информации осуществляется за счет возбуж­

дения электронных переходов в молекулах квантами излучения

или электронами. При этом предполагается, что молекулярные си­

стемы с их дискретными уровнями энергии идеально подходят в

качестве основных логических элементов. Однако далеко не каж­ дая молекулярная система удовлетворяет следующим требовани­

ям, предъявляемым к логическим элементам электронных уст­

ройств.

1) Логический элемент должен характеризоваться высо­ кой надежностью срабатывания при подаче управляющего воздей­ ствия. В системе одна молекула - один квант это в принципе не­ возможно из-за относительно малой вероятности перехода моле­ кулы в возбужденное состояние. Можно пытаться преодолеть эту трудность, воздействуя на молекулу сразу большим числом кван­ тов. Но в этой ситуации не будет соблюдаться другое важное тре­ бование, рассмотренное ниже.

2) Средняя мощность реакции элемента должна быть со­ измерима со средней мощностью воздействия, то есть кпд пре­ образования сигнала отдельным элементом должен быть близок к

44

Глава // Элементнаябаза молекулярнойэлектроники

единице. В противномслучае вероятностьсрабатыванияэлемен­ та при объединенииэлементовв цепь будет уменьшатьсяпо мере удаления от начала цепи. Необходимо отметить, что в больших биоорганическихмолекулах кпд преобразованияможет быть очень высоким, в частности, в некоторых белках квантовый вы­ ход флуоресценцииприближаетсяк единице.

3) Реакция элемента при его возбуждении должна быть од­ нозначной. В общем случае для отдельных молекул это требо­ вание также не выполняется. При возбуждении одного из состоя­ ний многоатомной молекулы, его дезактивация может происхо­

дить как за счет различных внутримолекулярных процессов, так и

за счет передачи возбуждения на другие молекулы. (см. п.l.2). 4) Элемент должен переводиться управляющим воздей­

ствием в любое необходимое состояние и находиться в нем доста­ точно долгое (до следующего воздействия) время. Это требова­

ние для сравнительно простых молекул не выполняется: если пе­

реходом в возбужденное состояние можно управлять, то обрат­ ный переход происходит спонтанно, либо за счет плохо управляе­ мого индуцированного механизма. Время жизни возбужденных со­ стояний молекул 'tтакжевесьмамало (10-5-10-12 с). Хотя для боль­

ших биоорганических молекул время жизни, например, триплет­

ных состояний, может достигать десятков секунд.

Из сказанного выше можно заключить, что практически невозможно создать преобразующее информацию устройство, если

вкачестве элементной базы для него используются отдельные органические молекулы со сравнительно небольшим числом ато­ мов. Однако, как будет показано ниже, более сложные специфи­ ческие биоорганические молекулы или их комплексы позволяют,

впринципе, формировать молекулярные системы для переработ­ ки информации. К тому же возможно построение электронных ус­

тройств за счет п.араллельного включения отдельных достаточно больших молекул, как это происходит при функционировании не­

рвных клеток мозга, то есть путем использования целых молеку­

лярных ансамблей в качестве процессоров.

45

Физические основы молекулярной электроники

2.2. Пример построения

молекулярного элемента памяти

для иллюстрации возможности создания электронного ус­ тройства в виде комплекса нескольких органических молекул при­ ведем разработку Центра Молекулярной электроники фирмы IBM в Питгсбурге. Исследователям ЭТОго центра уцалось сконструиро­ вать базовый для компьютерных систем элемент типа «И», из ко­ торого можно построить все другие необходимые логические эле­

менты - триггеры, счетчики и, в итоге, всю вычислительную си­

стему. Основным активным элементом этого вентиля является мо­ лекула порфирина (к группе порфиринов относятся такие важней­ шие пигменты, как гемоглобины). Порфирины - важный класс органических молекул, содержащих в своей структуре ион метал­ ла; такие молекулы играют определяющую роль во многих био­ логических процессах переноса энергии. Порфирин - один из существенных химических компонентов хлорофилла, вещества, которое обеспечивает преобразование растениями солнечного све­ та, воздуха и воды в целый ряд комплексных органических соеди­ нений, из которых состоит растение.

С точки зрения архитектуры молекулярный вентиль иден­

тичен типичному полупроводниковому вентилю: у него два входа

(А и В) и один выход (С) (рис.2.1). Входы состоят ИЗ молекул кра­

сителя цианина, соединенных с молекулами хинона; узловой мо­ лекулой ячейки является молекула порфирина; выходом служит молекула другого красителя - хромафора. Линейные размеры структуры молекулярного вентиля составляют менее одной сотой

от размеров наименьшего теоретически возможного аналогично­

го полупроводникового вентиля.

В то время как на входы полупроводникового вентиля по­

даются электрические импульсы, входные сигналы молекулярно­

го вентиля представляют собой импульсы света, генерируемые лазером (Лl). Входная молекула цианина (1) поглощает испущен­ ный лазером фотон и в результате приобретает электрон. Этотэлек­ трон перемещается из цианиновой молекулы через хиноновую (2)

46

Глава 11 Элементная база молекулярной электроники

О 1 О

О О О

1 1 1

Рис. 2.1. а) Различные ситуации на входах (А и В) и выходе (С) молекулярного вентиля. Стрелками обозначено излучение двух лазеров на входе и считывающего лазера на выходе. Буква "е" показывает наличие и прохождение свободного электрона по уст­ ройству. 1 - молекула цианина, 2 - молекула хинона, 3 - мо­ лекула порфирина, 4 - молекула-хромафор на выходе. б) Таб­ лица, иллюстрирующая логическую схему работы вентиля [D2]

в молекулу порфирина (3). Если в молекулу порфирина попадает один добавочный электрон, это не производит никакого эффекта,

но если в нее поступают сразу два электрона - по одному от каж­

дого входа - она вытолкнет электрон в выходную молекулу хро­

мафора, Этот электрон изменяет частоту, на которой выходная молекула - хромафор - поглощает фотоны. Состояние выход­ ной молекулы можно идентифицировать лазером (Л2): если свет

поглощается - это одно состояние, если отражается - другое.

47

Физические основы молекулярной электроники

в системах, содержащих большое количество вентилей, выход одного вентиля будет, возможно, соединен со входом дру­ гого. В этих случаях выходная молекула хромафора не нужна; так­ же лишней станет и молекула цианина во втором вентиле, с кото­ рым соединен первый. Будет иметь место простой перенос элект­ рона с выхода одного вентиля на вход другого. В качестве "прово­ дов'', соединяющих два вентиля, будут применяться молекулы "органического металла" на основе полиацетилена (см. п.l.l.4).

Основная трудность при рассмотрении возможности ис­ пользования отдельных молекул и молекулярных ансамблей в ка­ честве средств хранения, передачи или перера6отки информации

заключается в том, что, как правило, реальные предложения по

схемотехнике, основанной на молекулярных элементах, в настоя­ щее время отсутствуют. В литературе описываются лишь теоре­ тические, умозрительные модели подобных устройств. Как видно из приведенного выше примера, молекулярные устройства - это

твердые тела, построенные из отдельных органических молекул,

связанных между собой слабыми вандерваальсовыми силами. При этом в самих молекулах обычно реализуется более сильная кова­ лентная связь. По сути, такие комбинации молекул представляют собой образования типа молекулярнах кристаллов, поэтому ниже будут описаны возможные варианты таких молекулярных ансам­ блей и технологии их синтеза в линейном, планарном и объемном

вариантах.

2.3. Молекулярные кристаллы

Под молекулярными кристаллами обычно подразумевают кристаллы, образованные из молекул, взаимодействующих друг с другом посредством слабых вандерваальсовых или водородных связей. Внутри молекул между атомами действует более прочная, обычно ковалентная связь. Поскольку взаимодействие между мо­ лекулами в таких кристаллах существенно слабее, чем между ато­ мами в них, следует ожидать, что свойства отдельных молекул при образовании из них твердого или жидкого вещества сохраняются

48

Глава 11 Элементная база мол екуляр ной эле ктроники

в значительно большей степени, чем это имеет место в кристал­ лах с другими типами связей.

Молекулярные кристаллы могут образовывать многие органические молекулы (нафталин, антрацен и др.); некоторые простые вещества (например, Н2, 02' S2' галогены, бинарные со­ единения N02, СО:!' и другие); металлоорганические и некоторые комплексные соединения. Молекулярными кристаллами являют­ ся многие полимеры, в том числе белки и нуклеиновые кислоты, биологические мембраны, жидкие кристаллы. Примером более "прочного" молекулярного кристалла является лед, который обра­ зуется в результате межмолекулярного взаимодействия более силь­ ного типа посредством сети водородных связей.

2.3.1. Органические молекулярные кристаллы. Строе­ ние и электронные свойства. В плане возможного использова­ ния в молекулярной электронике и как модельные молекулярные ансамбли нас главным образом будут интересовать органические молекулярные кристаллы (ОМК), в особенности кристаллы аро­ магических углеводородов и ряда гетероциклических соединений, электронные свойства которых наиболее изучены. В этих крис­ галлах вандерваальсовы силы взаимодействия значительно пре­ вышают силы взаимодействия в более простых кристаллах, на­ пример, кристаллах инертных газов. Об этом, например, прямо свидетельствуют значения теплоты сублимации Hs кристаллов полиаценов*) Hs = 7-126 кдж .м' (для молекулярных кристаллов инертных газов 4-5 кдж .м"). Кроме того, для широкого класса ОМК, характерными являются более специфические виды меж­ молекулярного взаимодействия - водородная и донорно-акцеп­

горная связи.

Донорно-акцепторная связь играет существенную роль в бинарных ОМК, которые состоят из молекул двух видов - элект­ ронных доноров и акцепторов. Все три вида отмеченных выше меж-

.) Полиаценаминазываютряд линейныхароматическихуглеводородов, к которымотносятсянафталин,антрацен,тетрацен, пентацсн и т.д. (см.

рис.2.1).

49

Физические основы молекулярной электроники

молекулярных связей встречаются в различных молекулярных био­ системах, обеспечивающих перенос экситонов и носителей заряда; в хлоропластах, митохондриях и других составляющих живой клет­ ки, которые являются наиболее сложными видами ОМК.

По сравнению с обычными кристаллами, органические молекулярные кристаллы характеризуются малой плотностью, слабой электропроводностью и низкой температурой плавления. Достаточно типичным примером ОМК является антрацен. Срав­ нительные характеристики физико-химических свойств антраце­ на и германия приведены в таблице 2.1. Как отмечалось в П.I.I.I ,

для антрацена зонная модель применима только для описания дви­

жения носителей заряда в плоскости АВ (рис.l.2), поэтому значе­ ния ширины запрещенной зоны и подвижностей приведены в таб­

лице 2.1 для этого случая.

Таблица 2.1

По другим направлениям слабое межмолекулярное взаи­ модействие приводит к незначительному изменению электронных свойств отдельных молекул при образовании кристалла. Как по­

казывают данные рентгеноструктурного анализа по распределе-

50